Re: [學習] ROBn去保護和R-X→R-H

[buteo (找尋人與人的鍵結)]

※ 引述《keith780614 (Keith)》之銘言：
: 想請問各位高手，為什麼RO-Bn 用 Pd/H2 得到RO-H時，加入酸可以促使
: 反應變快，我看了一下catalytic cycle，並不能解釋為何加酸可以促使反應。P.S. 若
: 加鹼(ex. NaOH or K2CO3, Et3N)，會使反應如何？為什麼？
我猜測是RO-Bn對Pd做oxidative addition以後
形成Pd(OR)(Bn) 這時候酸protonate RO- 形成ROH ROH是很差的ligand 就掉下來了
H2進入 變成 [Pd (H)2 (Bn)]+ 這要deprotonate也很簡單
所以加酸會加速
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: 第二個問題，R-X (X = halogen) 經由 Pd/H2 得到 R-H 時，書上有提到通常會加鹼
: (ex: NaOH, K2CO3, Et3N) 在溶劑裡，中和生成的HX，因為H+ 和 X- 會抑制Pd的作用，
: 我是猜想是不是catalytic cylcle最後一步的 X-Pd-H還原消去時，需要鹼要先
: deprotonate Pd後，X- 才能脫離?? 另外，如果加的鹼是胺類，為何不會poison Pd ？
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: 謝謝

Pd(H)(X) 二價中性分子的H沒有酸到可以被這些鹼直接拔掉
這邊加鹼是因為產生的H-X和R-X會形成oxidative addition競爭關係
所以靠加鹼來把H-X移除 讓反應平衡向右

最後一個問題我是看這張圖的 http://tinyurl.com/muqdq7u
Pd/C配ethylene diamine後 可以還原的東西變少 但還是足夠還原Ar-X

                          俊毅Bird Man

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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 165.91.12.20
※ 文章網址: http://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1410918658.A.470.html
推 keith780614: 所以第一個問題中的RO(+)H-Pd-Bn，脫離ROH後
→ keith780614: 會形成一個正電荷在Pd上嗎??
→ buteo: 對 cationic的Pd-H的酸性比較高 可以被酸根吸回去
→ buteo: 然後回到cycle裡的中性Pd(H)(benzyl)
→ buteo: 我跳了一步 是 [Pd(ROH)(Bn)]+ ---> [Pd(Bn)]+ + ROH
→ buteo: [Pd(Bn)]+ + H2 --> [Pd(H2)(Bn)]+ --> Pd(H)(Bn) + H+
推 comt: 我記得是氫氣被吸附在Pd後比較像是active的氫原子狀態
→ buteo: 我對非勻相催化不熟 所以是用勻相催化的概念解釋
→ buteo: 不負責任瞎掰 XD
推 jhgfdsa: 我一直以為Pd/C, H2加壓去Bn保護是類似氫化雙鍵的機制
推 comt: 同樓上 我認為是這樣
推 keith780614: 如果是照樓上的說法，要如何解釋第一個問題??
→ jessti: 高有上也是用氫化類型的機制
→ jessti: Pd/C不溶，有活性的都在表面
→ jessti: 看有沒有人有空做做Pd(PPh3)4當氫化的試劑，在甲醇中加5%A
→ jessti: cOH，先確定能走，也許是兩個世界
→ jessti: AcOH