Re: [問題] 熱力學求entropy

[lucifer19 (喬巴超人)]

題目: 1mole真實氣體遵守PV=RT+bP之狀態方程式
  (1.) 從(T,V1)經等溫自由膨脹到終點(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stotal?
  (2.) 從(T,V1)經等溫可逆膨脹到終點(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stotal?
  (3.) 從(T1,V1,P1)經絕熱自由膨脹到終點(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stot
  (4.) 從(T1,V1,P1)經絕熱可逆膨脹到終點(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stot
  對於上面四種膨脹程序的entropy求法一直搞不清楚，煩請高手們幫忙釐清這四種情況
  謝謝


基本上這個題目並不難

解題方法就是幾個重點而已(偏微分符號打不出來用d代替)

                             RT
先改寫一下 PV=RT+bP → P = ───
                            V-b

1.系統熵變化△Ssys利用另外兩個狀態函數代換

  eg：題目一中令S = S(T,V)

             dS           dS
      dS = (──)  dT + (──)  dV
             dT  V        dV  T

      因為等溫(dT = 0)

      就可以改寫為
                                         RT
                                       d──
             dS           dP             V-b            R
      dS = (──)  dV = (──)  dV = (────)  dV =  ──  dV = R dln(V-b)
             dV  T        dT  V         dT     V        V-b

                                         V2-b
      之後把定積分初末狀態即可求解 ( Rln───)
                                         V1-b

2.外界熵變化△Ssur都是將外界視作無限大之熱庫

  溫度變化極為緩慢，可視為可逆變化

  所以外界之熵變化都可寫為

              dqsur
  ∫dSsur =∫──
              T

  這四題不是等溫(T固定)就是絕熱(q=0)並不難算


重點在於

3.此真實氣體實為廣義之理想氣體，內能U實僅為溫度之函數，和系統之體積無關

  證明如下

  已知 dU = TdS-PdV

    dU       TdS-PdV         dS
  (──)  = (────)  = T(──)  - P
    dV  T       dV    T      dV  T


                  dS        R
  前面已知(見1) (──)  = ──
                  dV  T    V-b

  代入上式得

    dU       RT
  (──)  = ── - P = P - P = 0               得證定溫下內能與體積無關
    dV  T    V-b

回到題目1

自由膨脹的部份

因為Pex = 0 → w = ∫Pex dV = 0

又等溫狀態下內能變化△U = 0

所以 q = △U + w = 0


              dq
→∫dSsur =∫── = 0
              T

所以1.的解

             V2-b
△Ssys = Rln───
             V1-b

△Ssur = 0

                               V2-b
△Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0   很明顯是自發反應
                               V1-b


2.△Ssys是狀態函數，既然初末狀態都相同，△Ssys也和上題相同

             V2-b
△Ssys = Rln───
             V1-b

等溫所以△U = 0

                                               RT
等溫可逆所以 q   = w = ∫Pex dV = ∫P dV = ∫─── dV = RT∫dln(V-b)
              sys                              V-b

                  V2-b
→ q   = w = RTln───
    sys           V1-b


                      V2-b
→ q   = -q   = -RTln───
    sur    sys        V1-b


               V2-b
         -RTln───
               V1-b             V2-b
△Ssur = ─────── = -Rln ───
               T                V1-b


                               V2-b         V2-b
△Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── + -Rln─── = 0         可逆反應
                               V1-b         V1-b


3.絕熱 q = 0 (△Ssur = 0 )

  真空膨脹 w = 0

  所以很明顯△U = q - w = 0 → 溫度不變 →T1 = T2

  等溫真空膨脹 V1 → V2 ，解法和答案均同1.

             V2-b
△Ssys = Rln───
             V1-b

△Ssur = 0

                               V2-b
△Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0   也是自發反應
                               V1-b

註：當然實際上理想氣體真空膨脹，等溫或絕熱都是一樣的

    因為理想氣體真空膨脹根本不會吸放熱(氣體分子間無作用力)，結果當然相同

4.

快速解法：絕熱可逆 = 等熵(△Stot = △Ssys = △Ssur = 0 )

詳解如下

首先同3.絕熱 q = 0 (△Ssur = 0 )

                   ∫qsys
可逆反應之△Ssys = ─── = 0
                      T

所以△Stot = △Ssys = △Ssur = 0

再次提醒絕熱 q = 0 →△Ssur = 0 是因為外界可視為無限大之熱庫

溫度上升緩慢可直接視為可逆熱流，跟系統反應可不可逆無關

               dqsur
所以∫dSsur =∫──  = 0
                T

而此題說明是可逆反應，才可將系統之熵變化寫為

             dqsys
  ∫dSsys =∫──
              T

若題目沒寫"可逆"就必須將S寫為另外兩個狀態函數的函數來算


--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) 
◆ From: 140.120.135.23
推 littlechili:真是太感謝了,超清楚的
推 ohmygod0715:路過推
推 a0925313803:原PO帥哥
→ lucifer19:居然是阿環!!
推 antx:推