Re: 請問一下 reductive deamination 以及SmI2 댠…

[miscola (~~)]

※ 引述《csmap (God is wonderful!)》之銘言：
: ※ 引述《hemi (^^)》之銘言：
: : 我最近要上台報告的一篇paper的內容 讓我百思不得其解@@
: : 他用samarium diiodide 促發一個 α-amino ester
: : 他說是 reductive deamination  請問 這個詞是什麼意思?
: : 因為照我paper裡畫的 原先是一個pyrrolidine 在2的地方接一個CO2Me
: : 後來 N跟αcarbon (2位置) 那邊斷鍵 變成NH2
: : 同一時間再環化
: : 然後ester不見了 變成δ-lactam ??
: : 有強者可以跟我指點一下中間到底發生了什麼事情嗎^^
: 在ester的carbonyl上generate一個負電 induce ring opening
:           O-SmI2            O-SmI2
:           |        →       |        →  ester  →  lactam
: (ring)NH--C(OMe)      NH2RC=C(OMe)
:          (-)

    CO2Me應該是接在N旁邊的C上吧                              2HC-NH  OSmI2
                                                               | | ./
    我想是SmI2啟動後 一個radical dot attack到C=O的C上形成=>  H2C CH-C(OMe)
                                                                CH2
    接下來radical dot下來到與C-N鍵一個電子形成雙鍵
                                .                            2HC-NH2   OSmI2
    C-N的另一個電子跳到N上 形成-NH  再抓個H 變NH2        =>    |      /
                                                               C CH=C(OMe)
                                                                CH2

    接下來一樣 -> ester -> lactam

    我想機構是類似SmI2 做α-deoxygenation

: : 還有問題二
: : 我這篇裡有用到了 HMPA(六甲基磷醯胺)   跟smI2結合的
: : 還有一起加在 NaH BnBr THF-HMPA THF
: : 我大概知道它是活化用 但是請問他怎麼作用的阿 @@~
: : 請各位幫忙一下  感激不盡阿~~


    用SmI2的時候 我猜有兩種可能

    第一種加入polar solvent 他會吸在氧負上拉電子

    讓C=O的C帶的更正 更容易被attack 第二種可能因為SmI2會aggregation？

    (純屬猜測 因為Sm會chelate)加入polar solvent幫助拉開aggregation

    至於NaH這個case的話 你沒寫出alcohol

    不過我想應該是要做Williamson ehter synthesis吧

    可能是加入polar solvent 他會吸住alkoxy的O- 拉電子 讓O-帶的更負

    增加攻擊力














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◆ From: 220.143.220.147
推 csmap:請問H Radical是誰提供的?
推 miscola:只要反應的時候加入proton source 比如說MeOH
→ miscola:可以請原po說一下還加入哪些試劑 他只說有SmI2跟HMPA
→ miscola:我想應該不止這些 不然沒有proton source
推 hemi:不好意思疏忽>"<  SmI2 THF-HMPA還有MeOH  真的很感激^^"
推 csmap:我的意思是 就算是MeOH也無法提供H radical
→ csmap:此反應最後是會產生負電 再去protonation
噓 miscola:嗯嗯 對阿 再一個radical dot來行成NH- 再protonate
→ miscola:抱歉不小心按到噓文~
→ miscola:我內文沒講得很清楚 讓大家誤會了