推 nightoffire:多謝大大了 01/17 23:36
推 jessti:有看有推 01/18 01:17
※ 引述《nightoffire (ZEN)》之銘言：
: 請問一下
: 若一個分子有碳氧雙鍵的group
: 也有碳碳雙鍵的group時
: 用LAH的話
: 會將這兩個group都還原嗎
: 還是只還原碳氧雙鍵
: 還是跟用的當量有關係
: 還有用Raney Ni的話又是如何呢
: 謝謝!
浮起來認真回答這個問題,
假設你的問題是問 α,β-unsaturated carbonyl groups 的 reduction 的時候,
反應走 1,2-reduction, 得到的是 allylic alcohol, 而 1,4-reduction 則是到
saturated alcohol :
1,2-reduction
O- OH
| [H+] |
R2C=CHC(O)R' + [H-] -> R2C=CHCR' ------> R2C=CHCHR'
|
H
1,4-reduction
O-
|
R2C=CHC(O)R' + [H-] -> R2CH-CH=CR' -> R2CHCH2C(O)R'
O- OH
| [H+] |
R2CHCH2C(O)R' + [H-] -> R2CHCH2CHR' ------> R2CHCH2CHR'
(畫的好鳥)
其實 NaBH4/CeCl3, DIBAL-H, 9-BBN 都可以走 1,2-reduction, 但是 NaBH4/CeCl3
是 clean 1,2-reduction (其實還是有比較不行的時候), DIBAL-H, 9-BBN 卻因例而異
舉個例子 cyclopent-2-enone cyclohex-2-enone
1,2 : 1,4 1,2 : 1,4
LAH 85 : 15 (100) 94 : 6 (97)
NaBH4 0 : 100 (100) 59 : 41 (90)
NaBH4/CeCl3 97 : 3 (100) >99 : 1 (100) --> !!!
LAH/CeCl3 64 : 36 (99) 98 : 2 (100)
DIBAL-H 98 : 2 (81) 98 : 2 (100)
DIBAL-H/n-BuLi 99 : 1 (83) 94 : 6 (96)
9-BBN >99 : 1 (85) >99 : 1 (85)
LiAlH(OMe)3 90 : 10 95 : 5
LiAlH(O-t-Bu)3 0 : 100 22 : 78
ref : Carey & Sundberg Advanced Organic Chemistry, Part B
5th edition PP 406-407
Boger, et al Modern Organic Synthesis (Scripps Lecture Notes)
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畫一畫就十點多了 =_=
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