推 gnezdniwde:尊爵不凡專業好文 12/21 09:40
※ 引述《okoj (motolover)》之銘言：
: 想請問一下
: 在有機化學中什麼是''Principle of least motion''?
: 希望可以解釋一下原理
: 在所有有機反應中 哪些反應又屬於利用到Principle of least motion的原理呢
: 上網只查到一堆公式..
: 真的看無 Orz...
: 勞煩大家指點了 (_ _)
: 感謝.....~
我想你指的現象應該是用Marcus Theory來解釋
http://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory
Marcus theory主要是用在解釋electron transfer反應
電荷轉移發生時間的尺度(10^-16秒)比鍵振動(10^-13秒)還要小
所以當電荷轉移發生時
原子核的相對位置並沒有發生甚麼改變
電子的能量也沒有改變
換句話說
給予電子的軌域和接受電子的軌域能量必須要在轉移前達到相等
軌域的能量其實並非一成不變的
在溶液中 軌域的能量會隨著原子核的相對運動和溶劑作用而改變
為了要達到可以電荷轉移的情況
改變原子核相對位置與溶劑排列所需要的能量叫做reorganization energy
正是reorganization energy造成反應的障礙
原子排列(geometry)改變越小 --> reorganization energy越小
反應的障礙就越小
用enolate的質子化來解釋
http://www.wretch.cc/album/show.php?i=buteo&b=2&f=1136288953&p=12
上面這個enolate的質子化可以發生在不同的地方
O直接進行質子化是最快的 因為其他地方的排列都沒有改變
接著質子化中間的C是第二快 因為左邊的雙鍵沒有動到
最慢的是質子化左邊尾巴的C 因為所有共軛系統都動到了
所以可以得知反應速率常數k3>k2>k1
俊毅Bird Man
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