Re: [問題] 100年中山海資 有機光譜

[buteo (找尋人與人的鍵結)]

※ 引述《KKlin813 (KKlin)》之銘言：
: http://ppt.cc/jySB
: 清晰版：http://ppt.cc/bmv-
: 如圖，我和我朋友解了一個禮拜 還是解不出來
: 尤其是在質譜的部分實在是無解
: PO到版上請大大幫忙><

我和arabesque.HsiaoWu兩位板友討論過
雖然不能滿足所有的譜圖
但這應該是最佳解 http://ppt.cc/qujF
講一下我解題的方法

首先MS我也覺得很怪 找不到怎樣才會有M和M-1一樣高的情形
但既然題目直接說M=156 我就把這當分子量

先看氫譜:
左圖有三組Ar-H的訊號 6.82 d, J小
                     6.79 dd, J大.J小
                     6.71 d, J大
J大=ortho coupling J小=meta coupling

而這三組訊號是1:1:1 加上coupling constant
判斷應該是1,2,4-三取代苯
看碳譜也能證實這點 (3個三級碳 3個四級碳)

右圖則是對應到2個H的訊號 應是-CH2-
對應碳譜也是有1根二級碳的訊號

這樣加起來 3個CH + 3個C + 1個CH2 = C7H5 分子量89
不可能是(C7H5)的2倍或以上 因為這樣分子量就爆表了
156-89=67 其實看Mass可以發現有M-35(121)的訊號 我是後來才發現的
這代表有個Cl (M和M+2約是3:1也可證實這點)
67-35=32 最好湊的就是兩個O (一個S沒辦法滿足需求)

以上這段應該是一開始看Mass的時候就該解出分子式
但老實說因為mass的圖譜特徵很怪
我是解完氫譜和碳譜再回去反推的

好 有了三取代苯 1個Cl 2個O 和1個CH2 剩下就是堆積木了
Cl除了苯環外不能接東西 很快就會發現兩個O要在ortho位置上才能把CH2兜起來
於是解出這個結構
被兩個O夾在中間的CH2變得很downfield 所以這個chemical shift算合理
但a大指出這個結構還是無法完全解釋Mass(M和M-1的比例)
以及IR(苯環對應的吸收鋒不見)
也和文獻上的資訊有所不同: (第5頁右上, 4c)
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.200303229/pdf
不過這大概是我能想到的最佳解了

                              俊毅Bird Man

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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 165.91.10.40
※ 編輯: buteo           來自: 165.91.10.40         (01/02 08:04)
推 arabesque:我一開始就因為IR把苯環的可能性拿掉了
→ arabesque:不過我同意這個解應該是最合適的compound....
→ arabesque:另外分子式C7H5ClO2 DBE = 5 沒苯環有點說不大通
推 KKlin813:謝謝版主 我想我需要消化一下
→ niwat:http://ppt.cc/_9Qv NIST MS result
推 DEATH1122:推版主用心 H1NMR電腦上一直看成 3:2:3然後兜不起來 XD
推 evanzxcv:其實有時候苯環IR不一定很大根,尤其sample很少的時候
→ evanzxcv:1600那一小根除了芳香環,應該沒什麼其他東西會長那樣了
推 evanzxcv:這結構可解釋為何MS裡M-1會很高 CH2旁邊有兩個氧,掉氫後
→ evanzxcv:的陽離子很穩定
→ buteo:謝謝上面n大和e大的MS資訊 我之後有跟yutsao學弟討論
→ buteo:他表示這是正解沒錯(他有出處) 而關於Mass的部分有請教楊吉
→ buteo:水老師 如e大講的 是O參與共振來穩定陽離子
→ buteo:回D大: 我一開始也是積分值抓不準 才會請原PO傳清晰的圖
推 arabesque:推!
推 yutsao:比起掉 H 的陽離子，O=C-O 的五元環比較有機會
推 yutsao:唔，好吧其實還是有正電荷啦XD
推 yutsao:http://0rz.tw/0bCMZ 這也可以解釋 Database 裡面 1,3-Ben-
→ yutsao:zodioxole 的 M-1 是 base peak
→ kdjf:連tri-sub ring的的特徵IR都沒有出現... 這也太扯了吧？
→ kdjf:不過也可能是因為很稀,最大的peak還有25%T,跟本就故意不想讓
→ jessti:1600-2000的特徵鋒是很弱的吸收
→ kdjf:IR比較強的人看到更多資訊...
→ kdjf:有1000~600那一段啊  中間那兩個小peak也沒幫忙標一下位置
→ kdjf:802那根看得出來,可是87x那支看不準  那一段的東西差個10就是
→ kdjf:完全不一樣的東西了
→ jessti:靠那一段沒很可靠吧 差一點就不對了 而且C-Cl也在那
→ jessti:雖然Ar-CCl不會在那邊 我是覺得那區段用來解isomer的
推 kdjf:我以前練習時看的是菱鏡IR的光譜,那一塊解晰度超高,用慣了
→ jessti:解unknow除非經驗值超多不然風險蠻高的
→ kdjf:也是啦XD 我是覺得最後看一下那段,該有的一定要有,多出的到是
→ kdjf:不用理它
→ jessti:@@ 那難怪
→ kdjf:不過這題真的是NMR+MS就夠了
→ jessti:那邊我通常解不出是誰 都不鳥他的
→ kdjf: 那塊是有背有分(誤) 可是沒peak picking就很不保險
→ buteo:IR我只懂得看CO.C=C這種而已 那段沒東西就直接無視 XD
推 yutsao:這個 IR 我可以看出有 CH2、aromatic 而已XD