[轉錄]Re: [問題] 關於化學鍵的小問題

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作者: pedroremorse (¿Ateo o agnóstico?) 看板: SENIORHIGH
標題: Re: [問題] 關於化學鍵的小問題
時間: Sat May 31 05:31:53 2008

※ 引述《pfps (思考)》之銘言：
: 我想請問關於化學鍵的觀念
: 我知道單鍵是SP3混成
        ^^^^^^^^^^
:       雙鍵  SP2
        ^^^^^^^^^^
:       參鍵  SP1
        ^^^^^^^^^^
這是個悲劇般的錯誤觀念 你的化學參考書有點問題 = =||

: 而 CO2  C兩邊都接雙鍵則是SP1 ?
: 我想請問這是跟他們的鍵結的形狀有關嗎?
: 有人可以講一下這邊的觀念嘛?
: 十分感謝
: 因為我的參考書  都沒有說清楚
: 所以我只好記結果了@@"
: THX~~~~~

我突然想講一點化學史耶@@   原PO把這當作小故事聽吧...


高中化學所用的鍵結理論，基本上是將以下幾個理論各抽出一點來混著講：

                      ┌─── σ-bond  π-bond  (σ鍵與π鍵觀念)
                      │
Valence Bond Theory ─┼─── hybridization theory (混成軌域理論)
(價鍵理論)            │
                      └─── resonance theory (共振理論)


發展於約1920~1930，VBT基本上是受到Schrödinger Equation啟發而發展的一系列理論。
這套理論的根基是量子力學，雖然這套理論以現在的眼光來看算是頗為粗糙，
但是當年發展這套理論的人可都是當時赫赫有名的大師，例如Linus Pauling。
雖然缺陷很多，但是對於簡單分子其實很好用。



VSEPR Theory  (valence shell electron pair repulsion)
(價層電子對互斥理論)

發展於約1940~1960，這套理論是以Lewis Structure(路易士結構，約1920)為根據。
這套理論的內涵其實不難，不難到有人認為這是瞎掰硬湊，但是不可否認真的很好用。
很多人都將VBT跟VSEPR扯在一起(因為結果相近)，其實他們根本不是同一種理論。



我稍微講解一下這兩個理論的內涵。


以CH4甲烷為例好了，在VBT中，此分子中心的碳會進行原子軌域混成(hybridization)

原本碳的電子組態是這樣：

↑↓    ↑    ↑
￣￣   ￣￣  ￣￣  ￣￣
 2S     2Px   2Py   2Pz


由於受到氫的原子核吸引，所以2S的一個電子會躍遷到2P軌域，形成以下組態：


 ↑     ↑    ↑    ↑
￣￣   ￣￣  ￣￣  ￣￣
 2S     2Px   2Py   2Pz

然後會進行軌域混成，在此例中，是2S軌域與全部3個2P軌域進行混成，
所以我們稱中心的碳原子進行了SP3混成。


 ↑     ↑    ↑    ↑
￣￣   ￣￣  ￣￣  ￣￣
 sp3    sp3   sp3   sp3


最後會形成四個新的SP3軌域，然後會與氫的1S軌域作用，形成overlapping

因為這個新的SP3軌域有25%的S軌域特徵，以及75%的P軌域特徵，所以此軌域的形狀

有點像冰淇淋甜筒。與球形的1S軌域進行結合時，會形成軸對稱的鍵結形狀，

有點像是在冰淇淋甜筒上再覆蓋一球冰淇淋(請自行想像)。


而我們將軸對稱的鍵結形狀稱作σ-bond。

σ-bond的形狀有好幾種，但是都有軸對稱的特徵。

與σ-bond相對的是π-bond，π-bond屬於鏡對稱，但是在SP3中不會出現π-bond。

附帶一提，σ-bond與π-bond並非VBT的專利，MOT也時常使用。



最後，四個氫的1S軌域與4個SP3軌域形成鍵結，根據計算結果，

四個SP3混成軌域會形成正四面體的結構，其鍵角是arc cos(1/3)，大約是109.28度



而在CH2CH2乙烯中，碳的混成模式與上述不同，屬於SP2

 ↑     ↑    ↑    ↑
￣￣   ￣￣  ￣￣  ￣￣
 2S     2Px   2Py   2Pz

          混
          成
          為


 ↑     ↑    ↑    ↑
￣￣   ￣￣  ￣￣  ￣￣
 sp2    sp2   sp2    p


有一個2P軌域不參與混成，而新得到的三個SP2混成軌域鍵角為120度，

此三個SP2軌域位於同一平面，而P軌域則垂直於此平面。


乙烯中的兩個碳都是以此方式混成，而當兩個碳各提供一個SP2軌域作鍵結時，

會形成軸對稱的形狀，像是兩個冰淇淋甜筒頭碰頭，這也屬於σ-bond，

而兩個碳的P軌域則相互作用形成鏡對稱的π-bond。

我們說乙烯中的碳-碳鍵結是屬於雙鍵，其中一個鍵是σ，另一個鍵就是π。

因此，乙烯屬於平面分子，因為三個SP2混成軌域位於同平面。



至於CHCH乙炔，其碳則會進行SP混成，有兩個P軌域會不進行混成。

我們知道，三個2P軌域2Px 2Py 2Pz彼此互相垂直，SP混成中，也是彼此互相垂直。

因此乙炔中的碳-碳鍵結是由兩個碳各提供一個SP軌域，這也屬於軸對稱的σ-bond。

而剩下的P軌域則形成兩個π-bond，而且這兩個π-bond是互相垂直。

我們說乙炔屬於三鍵，是因為有一個σ，以及兩個π。


VBT有一個很重要的觀點，就是電子是localized，也就是電子會乖乖待在

鍵結的區域裡，受到兩原子核的吸引力而不會亂跑，這是VBT最重要特徵。

這個特徵也與一個重要的理論密切相關：resonance theory (共振理論)



其中最最有名的就是苯環的結構。



我們知道苯環的路易士結構有兩種畫法，但是這兩種畫法都是苯。

有人可能會覺得只是雙鍵的位置交換一下而已，有什麼問題嗎?

這問題可大了，Kekulé在19世紀提出苯環結構，當時他就已經發現這個問題了。

我們沒辦法只用一種路易士結構就完整表達苯環的結構。

照路易士結構看來，6個碳-碳鍵中，應該是單雙鍵相鄰，3個單鍵3個雙鍵。

但是，到底誰應該是單鍵，誰應該是雙鍵呢?



於是Kekulé想，苯環可能有兩種結構，而且會互相變換，

就像環己烷的船型與椅形構型變換一樣。但是根據實驗測量，很詭異地，

每一個碳-碳鍵的鍵長都是一樣的，並非三個長三個短。



有人想，可能是因為在室溫下測量，所以分子有足夠能量快速變換結構，

不斷極快速交換結構的結果會造成測量到六個相同鍵長的結果。

所以如果將溫度降到非常低，能量不足，結構變換的速率會下降，

那這樣是不是就可以抓到三個單鍵三個雙鍵的瞬間?



聽起來非常有意思，於是有人做了實驗，但是令人氣餒的，

即使將溫度降到非常低，依然會得到六個鍵長相等的結果。



直到二十世紀初期，量子力學開始發展，大物理學家Linus Pauling提出了共振的概念。

在共振圖中，苯環兩個路易士結構以雙向箭頭連接，可以看到電子非常歡樂地跳來跳去，

碳-碳鍵一下是單鍵一下是雙鍵。但是，這並非表示苯環結構在此兩者間快速變換，

而是代表真正的苯環應該是擁有兩者的特質，可以說是兩者的混合體。

因此，苯環的碳-碳鍵的鍵數可以視為1.5鍵。



根據物理原理，此混合體，會比單一不混合的路易士結構都還要穩定，

此穩定的能量稱作resonance energy。當一個分子能夠形成共振模式時，

此分子的能量會大幅降低，顯得更加穩定。

這種電子delocalized的行為似乎跟VBT原本的精神不太吻合，VBT實在不夠縝密，

因此，resonance似乎給人一種VBT自圓其說、縫補漏洞的味道。





VBT的死對頭是Molecular Orbital Theory(分子軌域理論)，MOT的基本精神

與VBT大不相同，delocalized基本上就是MOT的東西。

(所以可以說，"鍵"這東西算是VBT的，MOT裡可以說是沒有傳統中的那種"鍵")



MOT更加縝密更加複雜更加精確，最重要的概念就在於以分子為觀點，

與以原子為觀點的VBT不同。MOT中，分子的組成原子，

其原子軌域軌域可以彼此作用形成"分子軌域"。

藉由LAMO(linear combination of atomic orbitals)，

MOT可以得到比VBT更多資訊，也更加貼近實驗結果。



例如想研究 O2 的性質，MOT比VBT好用太多了。

O2的路易士結構怎麼畫?

    ‥   ‥
     O = O
    ‥   ‥

這樣對吧?

Question： O2有幾個未成對電子?

Answer：就路易士結構來看是零個，因為每個電子都有配對。


事實上， O2 有兩個"未成對電子"，而這用VBT根本看不出來。

如果 O2 沒有未成對電子，這就很難解釋 O2 的自由基反應了。


對MOT有興趣嗎?  請到各大書局，買一本無機化學回家啃。




在苯環中，6個碳以hybridization來說就是6個SP2混成中心，因此會有

6個P軌域垂直於苯環平面，在MOT中，可以將其視做6個P軌域相互作用，

形成一個圓形的新軌域，而電子則是delocalized，平均分布在圓圈上跑來跑去。

因此，當我們想傳達MOT的精神時，我們會在苯環的中間畫一個圈，

取代傳統Kekulé式的精神。 不過，Kekulé 你還是很偉大的~ (拍)





VBT的hybridization闡述了當年大師們對於鍵結的想法，有一個很明確清晰的鍵結圖像。

但是VSEPR卻缺乏鍵結的內涵，所以有人覺得VSEPR是旁門左道。


VSEPR的英文全名是Valence shell electron pair repulsion，

我個人將之翻為"價層電子對互斥理論"。

由名稱就可以看出其理論內涵，主要精神就在於電子對的排斥力。



VSEPR有幾個主要內容，我舉幾個重要的：


1.電子對在空間中的排列位置傾向於達到最小排斥。

2.將多鍵的電子對當做單鍵來處理，不管單、雙、或三鍵都看成一個effective pair。

3.排斥力大小如下：

  孤電子對 - 孤電子對  >  孤電子對 - 鍵結電子對 > 鍵結電子對 - 鍵結電子對

  lp-lp > lp-bp > bp-bp

4.孤電子對所需要的空間比鍵結電子對大。


基本上是以 AXmEn formula來判斷分子形狀。

A代表中心原子，X代表A周圍的原子或是原子團，E代表孤電子對。

m + n = SN (steric number)


可以得到以下結論：


      SN                       形狀                           鍵角

       2              線型(linear)                            180

       3              平面三角形(planar triangular)           120

       4              正四面體(tetrahedral)                   109.28

       5              雙三角金字塔(trigonal bipyramidal)      90, 120

       6              正八面體(octahedral)                    90


 至於7跟8，有興趣的人可以去看無機化學，尤其是8，我覺得那是很美的形狀。


 舉個簡單的例子說明，H2O，首先畫出路易士結構：

         ‥
     H： O ：H
         ‥

  number of effective pairs = 2

  number of lone electron pairs = 2

  SN = 4   ==>  tetrahedral


  如果將孤電子對也考慮進去，那麼應該是成正四面體。

  但是我們看分子型狀時，只看原子核相對位置，故正四面體去掉兩個角，

  便成了角形 (bent)。如果是完美的正四面體，則H-O-H鍵角應該為109.28度，

  但是如前述理論，孤電子對需要比鍵結電子對更多的空間。

  (因為孤電子對只受一個原子核吸引，而鍵結電子對被兩個原子核束縛，故空間較小)

  所以孤電子對會壓縮原本鍵結電子對的空間，減小鍵角，

  因此H2O的鍵角實際上是104.5度，而非完美的109.28度。


  附帶一提，雖然雙鍵與三鍵都跟單鍵一樣視為一個effective pair，

  但是雙鍵及三鍵與孤電子對一樣，所需的空間較大，因此也會壓縮到單鍵間的鍵角。



再舉個稍進階一點的例子，SF4 ==> S與四個F鍵結，還會留一孤電子對


        ＼   ｜
          ╲ ｜
             S ──
           ╱│
         ╱  │


我知道圖很醜...

注意，三個白色鍵位於同一平面，兩個黃色鍵則垂直該平面。

所以SN = 5

如果將孤電子對考慮進去的話，會形成雙三角金字塔。

現在要考慮分子形狀，於是，孤電子對該放哪裡就很重要。



       F      F
        ＼   ｜
          ╲ ｜
             S ── ：
           ╱│
         ╱  │
        F     F


這是正確的答案，孤電子對要放在三白鍵平面上，而且由於孤電子對壓縮鍵角，

四個S-F鍵都會向孤電子對的反方向屈縮，這個分子形狀稱為seesaw (翹翹板型)

為什麼孤電子對要放在白鍵而不是黃鍵上?


因為放在白鍵上時，由於三白鍵的鍵角大於90度，大約是120度，所以排斥力不大。

(hint: 鍵角120度以上時，排斥力可以忽略。)

孤電子對所造成的真正排斥力，僅來自於孤電子對與兩個黃鍵結電子對。

另外再考慮白黃鍵結電子對間的排斥力，總共有4個。


排斥力：      2個 lp-bp
              4個 bp-bp


如果將孤電子對放在黃鍵上，則由於白鍵與黃鍵的鍵角大約是90度，鍵角不夠大，

所以必須考慮排斥力，如此一來，孤電子對就會造成三個排斥力。

而三個白鍵結電子對彼此距離約為120度，鍵角很大，所以bp-bp只剩下白黃之間，有三個


排斥力：     3個 lp-bp
             3個 bp-bp

由於 lp-bp > bp-bp  故孤電子電放在黃鍵上會比較不穩定。



VSEPR看似很好用，不過仍然無法掩飾其對鍵結本質描述之貧乏，
而且只能預測分子形狀，對於分子其他性質的描述，可以說是完全不行。


但是，VBT與VSEPR並非因為模型較簡單就該被捨棄，

有時太複雜的模型只會把人搞瘋，反而事倍功半。

例如，在初學有機化學時，VBT與VSEPR所以能帶來的幫助，依然是相當巨大的。



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這篇熬夜打了三個小時，打到一半就後悔了，因為好想睡  囧

但是做事情要有始有終...原PO你省下不少家教費了




板主你說，這篇要不要M呢   XD


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               If you are lucky enough to have lived
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               you, for Paris is a moveable feast.

                      ─ ERNEST HEMINGWAY, to a friend, 1950

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推 etkj2000tw:您是化工系的嗎？^^
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→ ckmungbean:是化學系不是化工系的XD~~~
推 jdtrue:這篇不錯XD  原po佛心來的
推 unyanya:這筆科幻小說還好看~可惜快指考了~~~
推 unyanya:MMMMMMMMMMMMXDDDDDDD
推 anper:太強了!!! 112....
推 JFhorner:很用心~推一個XDD
推 abc12812:化學鍵下下下禮拜考試，還不趕快去念
→ abc12812:共振剛好上次有機有考的，現學現賣喔XD
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推 j90206:大推我看到都要哭了...Orz
推 sonyian:這東西只有化學系會,化工不懂這個
推 osirisobelis:其實這個大一普化原文書有的
推 timkaog:恩~大一普化裡面就有寫的很詳細
推 dennis1990:大推~
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推 zguest2000:推! 請問可以借轉P2個板收藏嗎?
→ zguest2000:我想給我弟看
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推 david20719:推.原PO好強
推 barrytwu:112幫推
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推 TzuMing28:推...........不過乙炔的分子式寫錯了XD
※ 編輯: pedroremorse    來自: 140.112.245.89       (05/31 18:35)
→ pedroremorse:通宵的後果就是連乙炔都會寫錯...
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推 lilychichi:推,雖然看不懂但是覺得很強XD
推 jf439:排版也很棒
推 coldgoddess:推。那個其實普化有，化工系也懂好唄
推 lancer1668:我覺得這個可以當參考書內容了啊XDD
推 ss60115:好像在上普化.
推 waygo1027:看不懂但是覺得很強+1 推用心
推 princesspaw:我也要轉 ^^ 好強呀 大推～
推 p123521:推
推 wxes51110:狠專業推一個
推 sakurai0615:看不懂+1XD 不過推用心!
推 jessti:神人阿
推 pfps:感謝~~~
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→ ja000123:高中版看到  還蠻屌的  不知道對我們的普化有沒有幫助
→ ja000123:翔恩格葛你說呢??
推 v900149:看到有二十多頁我都不太有耐心去看了= =
推 kerott:悲劇般的錯誤觀念 =口= 可是高中真的是學這樣阿= =
→ ja000123:至少他是中文的!! (雖然我也還沒看 XD)
推 PSOUL:原PO真的很厲害~不過我們其實都有學過了喔!
推 PSOUL:不過我不認為VBT和Molecular Orbital Theory 是死對頭
→ PSOUL:他們應該是互相補足的~用VBT來解釋sigma鍵 比較好懂且是對的
→ PSOUL:而 Pi 鍵就真的只能用MOT來說明~VBT的共振想法太弱了
→ PSOUL:它沒料到電子是繞整個molecule 而不是只在核間軸繞繞而已
→ ja000123:翔恩葛格果然是高手阿~~~
推 v900149:誰叫你不把科學人唸熟~~
→ su3g45j:太酷了發現原PO是教授= =
推 ckarabian:VBT在混成上只是做近似解,MOT才能解釋光譜問題
→ ckarabian:基本上MOT是based on group theory model的,VBT則沒有