I. 電化學的基本公式
ΔG = ΔG(0) + RT ln Q (這條不太會用到)
ΔG(0) = -RT ln K = -nFE
Nernst Eq. E = E(0) -RT/nF * ln Q = E(0) - 0.0592/n * log(Q)
II.
Cathode: 陽離子的聚集(即負電), 表示這邊為還原反應
Anode: 陰離子聚集 帶正電, 表示該氧化了
電位很正: 表示他沒甚麼負電吧(就是缺電子), 所以 會想搶走別人的電子, 所以氧化能
力比較強
電位很負: 表示電子多, 足夠還原別人
所以看到電位很負表示該有東西要被還原了
不過這些電位甚麼的就跟高度一樣都是相對的
此外電化學的特點就是一定會有一個完整的迴路 所以常會有所謂的鹽橋 或是多孔層
(salt bridge and porous plug)
(通常電化學的電流都很小)
III. Potentiometry
測電位差
然後回路的電位差: E= E cathode - E anode
根據Nernst eq. 我們可以利用電位差去推算 "氧化還原對的濃度比例"
ㄟ 總之可以把整個參考半電極濃縮成 參考電極
然後參考電極大概長怎樣要知道 考過當但東的考試都知道XDD
常用的有 Ag/AgCl 跟 亞汞的 SCE (Saturated Calomel Electrode)
以上是galvanic/ voltaic cell 有 "氧化還原對"
後面的離子選擇電極大多是 沒有氧化還原對 只是測量因為濃度差造成的電位差
IV. E(j) Junction Potential
因為離子的移動能力不同而造成的電位差
只要有 "介面" 就會有
因為 K+ Cl-的移動能力差不多 所以 他是常用的鹽橋成分
這邊的移動能力 mobility 是 單位電場中移動的速率 (m/s*V/m)
V. ISE, Ion Selective electrodes
這邊你會發現 通常不會有完整的氧化還原對
取而代之的是 "兩個ref electrode" 還有一個 "選擇性的membrane"
不過還是可以照用Nernst eq.
以 pH meter的 玻璃電極來說
玻璃表面可以吸附氫離子(主要是氫離子 因此選擇性就出現了)
接下來 裡面跟外面各放一個參考電極
裡面的 量 internal filling solution, 當作一個標準點( 0.1M HCl 之類的 )
外面的 量 待測溶液
簡單的想 如果外面氫離子比較多 那 玻璃的外側 附著的氫離子也會比較多(電位就比較
高)
內側表面附著的就比較少 電位就比較低一點, 參考電極量的就是這兩個電位差
(參考P 14的圖吧)
所謂的hydrated layer 只是說 這一層(薄薄的) 是有水和的, 可以交換氫離子的
而提到Na+ 是因為 科學家發現這個玻璃電極可以用之後就想說 應該有東西可以完成這整
個迴路吧 所以找了找 發現是玻璃裡面的Na+ 在移動 完成回路
以上兩個不重要 只是把整個事件更加合理化
然後 alkaline error: H+ Li+ Na+ K+ ..... 同一族的 很像 所以玻璃表面有沒可能認
錯
當然可能 就像你把 兩個 twan 放在一起 你有機會認錯
當solution中Na+ 太多 電極就會以為Na+ 是 H+ 因此會以為H+好多好多 pH 偏低
Acid error: 當氫離子把整個玻璃表面都占據了 那還有更多的氫離子就哭哭沒被發現
所以會以為水中就只有這樣多的H+ 因此你會以為水沒這麼酸 高估pH
所以所以 P.12 的重點
no redox rxn
with ion-selective membrane binding the target analyte only
ISE 就是這兩個重點 (要用兩個 ref electrode)
接著講 liquid-based membrane
他的特點是 離子選擇膜是 疏水性的(hydrophobic, 親水的話放到水中就跟你說再見了)
所以 選擇離子的關鍵物質(ionophore)也要親油一點 不然塞不進膜, 像是valinomycin
可以選擇性的跟K+ 在一起
跟 玻璃電極一樣 裡面會有一個filling solution 當作標準值
也要 兩個參考電極
原理的話 就是 膜裡面的K+ 跟 analyte的 K+可以互相交換
舉例來說, 如果外面K+比較多 那K+ 就會想往膜裡面跑, 但是跑到膜裡面 會讓膜的電位
比較正
這個正電位會阻止K+進去 因此在濃度擴散跟電位阻止之間會達到一個平衡
我們就是測量這種被建立起來的電位差(membrane potential)
同理 膜跟 internal filling solution 也會做這個交換
所以我們可以用裡面跟外面兩個參考電極測量這個電位差
公式推導參照 p.13
最後的公式 總是 E= const + β(0.0592/n)log A
至於選擇膜裡面總要有一些東西維持電中性吧 就是p.15下面講的東西
solid-state ISEs
就跟玻璃電極一樣 只是這邊會用無機晶體(玻璃也是無機的其實)
然後他上面的材質會跟分析物有作用
像是LaF3(dope with EuF2) 就可以測量F- 的濃度
而 CdS 則可以測 Cd2+ or SH- 之類的
Compound ISEs
一般是指 gas-sensing probes
他用 只有 CO2可以通過的膜 把 電極包起來
膜裡面會放一點電解質solution CO2進去之後會變碳酸 pH 下降 算是間接的測量吧
(一般氣體會用這種方法測量)
p.18 的 CO2 sensor 則是一個很直接跟碳酸根作鍵結的 分子夾子
是直接測到待測物而不是間接的測pH
但是這種鬼東西合成上比較難 所以比較貴
ISFET Ion-selective field effect transistors (離子選擇場效電晶體)
配合圖吧
首先要 弄懂甚麼是 FET, 簡單來說 drain 跟 source之間的導電性會因為gate上面的電
場
變化而改變 而 如果gate上面放一層可以選擇性的bind 離子的film, 那每bind一個離子
上去 電場就會改變 所以 濃度高 bind多 電場改變大 導電度改變也大
(這個也是陳逸聰實驗室的東西XDDD)
anyway, 實際做法是 改變電壓去維持電流在固定大小 反正意思是一樣的啦
Selectivity Coefficient, kA,X = 對干擾物X的反應/ 對分析物的反應
就 五個毛團團 = 一個月半團 5個干擾物在一起看起來會像一個分析物
如此而已 要會算p.22的範例
Detection Limit and Leakage(leaching)
因為待測物濃度實在太低 低到比膜裡面的濃度還低 所以你測到的就像是在測膜擴散
出去的量 因為像是從電極漏出去的 所以就是 leakage
解決之道? 降低膜的分析物濃度吧, how? 降低inner solution的濃度吧
所以用 ion buffer, 讓離子的濃度可以很低很低很低
這樣沒有leakage 就可以將偵測極限降低
I. Electrolysis
電解, 用外面的電去驅動反應進行
所以你想要進行的反應 E<0 (非自發)
譬如電解硫酸銅 可藉由電解出多少質量算銅有多少(electrogravimetry)
隨著時間的進行 銅離子越來越少 根據Nernst eq. 需要更大的外加電壓驅動這個反應
但是外加電壓變大的話, 也可能會驅動很多副反應出現
簡而言之 這個事情告訴你
你不可能同時控制電流或是電壓在定值
所以啊
Coulometry 分兩種 控制電流或是控制電壓(potentiostatic coulometry)
這樣就不用加強電壓反而多把其他干擾物扯進來
II. PES, Potential Energy Surface
只是要告訴你有過電壓(overpotential)的事情吧
有點像是活化能的概念
III. Amperometry
就是測電流變化的方法 但是 他會先apply 一個固定電壓上去
第一個是 O2 sensor (Clark Oxygen sensor)
首先 O2 會透過膜飄到sensor裡面
裡面有兩個電極 Pt(工作電極) 跟 Ag(參考電極)
這個時候 apply 一個電壓上去 "可以使O2 被還原成 H2O"
(Pt 是陰極 Ag 是陽極 )
加這個電壓上去驅動這個反應
想想一件事 加上這個電壓上去 但是沒有氧氣 那會有電流嗎? 不會
加入一點點氧氣 電流會大嗎? 也不會
也就是說電流大小會跟氧氣的多寡相關 氧氣的濃度高 那能反應的氧氣也多你說合不合理
所以 可以用這個電流去推 氧氣的濃度
(其中一個圖裡面的guard Ag electrode 是要把背景值O2扣掉)
第二個是 血糖監控的 Blood Glucose Monitor
(糖尿病的病人挺需要這個的 然後那個晶片很貴喔= =)
一樣我要apply 一個電壓上去 這樣 反應才能夠朝我想要的方向進行 才會有想要的電
流訊號
現在血糖裡面的glucose 會被晶片上面的glucose oxidase(氧化酵素) 氧化掉
也就是說有電子流出來, 然後 氧化酵素把電子丟給氧氣讓他變成雙氧水
雙氧水具有電化學活性(跟前一個sensor的 O2一樣)
apply的電壓可以把雙氧水的電子拿走(產生電流)
所以電流的量跟 雙氧水的量有關 雙氧水又跟glucose有關
但是這個方法會需要氧氣 就多了一個變因
所以科學家想到用一個 mediator 取代雙氧水跟氧氣的地位
就是 p.35 下面的圖片的故事了
為甚麼需要一個 second working electrode呢?
血液裡面除了葡萄糖還有很多很多東西吧 除了葡萄糖還有其他物種可以丟電子出來
這時候做另一個電極 上面沒有葡萄糖氧化酵素 所以 只有 最容易丟電子的幾個東西會
造成背景電流 (工作電極會有 葡萄糖+背景物種的電流) (第二電極只有背景電流)
LC-EC
只是用氧化電流當作detector而已 沒甚麼
回味一下高中的電路吧
還記得 測電位要怎麼接嗎 是並聯呦
再回味一下 歐姆定律 V=IR, 然後真實世界 導線的不同位置是有電位的下降的喔
兩個電極系統 一個是 working 一個ref, 這樣測到的是wk~ref的電位差(solution中的電
位下降 iR
drop)
而不是working的表面到底給了多少電壓 但是表面發生的事情才是我們最關心的
所以把ref額外分出來, 讓主要電流通過 counter electrode
然後ref 盡量的靠近 wk 這樣可以盡量把 因為solution的電位降低造成的誤差
所以你可以看到p. 39的Luggin capillary, 就是盡可能弄進彼此的距離
II. Faradaic current
Mass Transfer
這邊主要是說 水溶液中離子的移動 會造成偵測到的電流的改變
因此要想辦法去除這些干擾 一共有三種
(1) diffusion: 離子從濃度高飄到濃度低 dC/dx
(2) migration: 這邊指的是因為電場的吸引而作的遷移, 與電場強度有關
(3) convection(hydrodynamics): 指的是 水在流 帶著離子也在流
科學家用 Nernst-Planck eq. 描述這三種東西造成的電流影響
但是三個都有太複雜了 所以 p.41告訴你怎麼把migration弄掉
至於為甚麼migration會有影響
因為 如果是帶正電的離子要到陰極還原 那 除了擴散之外 還會因為電場讓陽離子過去的
更快 但是陰離子就會更慢 簡單來說就是變因更多(吧...)
總之 加入大量的電解質(supporting electrolyte) 讓電極表面有很多電雙層 可以把電
場的強度給抵消掉 所以 migration就會下降
此外 助教禮拜四TA課 講到還有一個理由 讓整個solution的電阻下降
這樣 V=iR 的V drop 就可以降低(還記得前面說要用三電極的理由吧)
那流動要怎麼解決呢
科學家發明了 RDE (rotating disk electrode)
總之可以讓水溶液有固定了流動 然後靠近電極的部分會有一層流動進不去的地方
叫做 diffusion layer(quiescent solution) 厚度基本上是固定的
在這層裡面只有擴散 所以濃度會呈現一個梯度關係 (外面流動層濃度會被均質化)
因此在那個界線的地方開始 濃度會往下降(因為電極表面是在消耗這個反應物)
當我設定一個E在電極表面的時候 可以用Nernst eq. 算出在表面的濃度應該是多少(穩態
)
也就是p.43 的 C(0) --> C(0)* 的
然後隨著時間 消耗C 那個斜率會一路變小(也就是擴散邊界在變大 但是會到達一個極限)
(C(0)* 那點不動 然後delta一直往外走 斜率變小 直到δ)
就是那個 δ
然後然後 我們希望可以用電位E去掃描(往電位低掃 就是更加還原的意思)
那表面 C(0)* 就會一直被消耗而降低吧
所以就會一直往下降, 而δ不變 所以斜率會變大 但是還是會有一個極限
(參照p.44的那幾條斜線)
至於那些公式 最後的結果是 電流跟濃度的斜率(濃度梯度)正比
p.45 是在說 如果沒有RDE 就不會有這個明顯的δ 所以濃度梯度的斜率會在到達一個高
峰
後下降 就是電流會到一個高點後下降
最後一個 Randles-Sevcik 告訴你說 掃描得快 擴散的速度就會不夠快(廢話)
所以有效的diffusion layer 就比較薄 也就是δ比較少
相較之下斜率就會比較大 電流也比較大
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