http://0rz.tw/4e3wg
維基大神寫得一清二楚，所以我寫個導讀就好。
雖然它有點長，不過數學不多，你們耐心參考看看吧。
1.名詞
-E_i/kT -βE_i
Boltzmann factor e ≡ e 的意思是說：
假設一個系統是熱力學上的"canonical"（正則）
就是可以跟環境交換能量，但不可交換物質，
那麼系統處在狀態 i 的機率就正比於 exp(-βE_i)，E_i 為狀態i的能量。
"ensemble"（系綜）的意思是「系統所有可能狀態的集合」
假如處在狀態 i 的系統S記做 S_i
那麼系統S的ensemble就是 {S_1, S_2,..., S_n}。
現在我們考慮的體系，
是一個大系統（「我們有興趣的系統」＋「環境」）的「所有可能狀態」，
所以標題叫做"canonical ensemble"。
2.物理意義
為什麼會有 exp(-βE_i) 這種機率，而且跟狀態i的能量成反相關？
答案就是：
(我們有興趣的)系統能量增加，會使環境的能量減少，
因而導致環境的亂度減少，
「微觀可及態」的數目減少（因為S=klnΩ）。
又統計熱力學最重要的假設，
就是「每個微觀可及態的出現機率相同」，
所以微觀可及態減少，狀態i的出現機率必隨之降低。
什麼是微觀可及態？
它沒有什麼學問，就是一個滿足給定條件的狀態。
舉例來說
你投擲4個十元硬幣，編號1234，丟出3正1反的情形有4種，
我們就說「3正1反」的微觀可及態有4個。
「每個微觀可及態的出現機率相等」，
就是說你丟出 (1+ 2+ 3+ 4-) 跟 (1- 2- 3- 4-) 的機率是一樣的
這個假設應用在分子碰撞，看起來是很合理的。
因為每次碰撞的能量傳遞，都像是一個隨機過程，
你不知道能量會從系統流入還是流出。
這跟你把硬幣關在盒子裡面搖晃，
下一刻便不知某個硬幣是正是反，道理是一樣的。
所以整個想法就是這樣：
系統能量增加 → 環境能量減少 → 環境亂度與微觀可及態減少 → 出現機率降低
（S=klnΩ）
3.計算
滿足「整個大系統(系統+環境)中，系統微觀狀態為m」的所有微觀可及態，
通通來自環境的貢獻（因為系統狀態已經處於狀態m），
而且每個微觀可及態的出現機率相等
因此「系統微觀狀態為m」的出現機率就是
p_m = C' Ω'(E') = C'Ω'(E*-E_m)
C'：每個微觀可及態的出現機率，可由 Σ p_m = 1 求出。
Ω'：微觀可及態的數目 m
E*：系統＋環境的總能量
E_m：系統能量
E'：環境能量
利用 E_m << E* ，把 lnΩ'(E*-E_m) 做泰勒展開，答案就出來了。
至於那個β= dlnΩ/dE 怎麼來的，上面沒說，但其實很簡單。
由熱力學第一定律
dE = TdS - PdV
只要系統的體積不變，dV=0，就有
1/T = dS/dE = d(klnΩ)/dE
所以 1/kT = β = dlnΩ/dE。
最後一點，因為統計熱力學有另一個假設叫做「遍歷性」
也就是說，只要時間夠長，
系統就會跑遍系綜中的每一個元素。
所以你不必擔心什麼稀奇古怪的狀態不會出現....
反正都算下去就是了 XD
導讀就到此為止
實際計算不難，不過微觀可及態那邊，可能要想一下。
有問題請發問
謝謝～
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下篇要講 Equipartition Law 的簡單版本，
因為我想你們一定也在好奇
「為什麼振動的自由度 = 2」
「為什麼每個自由度能量是kT/2」
預告一下 想看的請先預習上面那篇 ∫x^n exp(-αx^2)dx
計算會用到～～
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