Re: [問題] 關於 Fermi level, GS, DFT 一些很基本 …

[theory (真好人˙希爾瑞)]

※ 引述《jimiras (哈囉你好嗎?)》之銘言：
: ※ 引述《pipidog (如果狗狗飛上天)》之銘言：
: : 所以所有多體的計算都是在進一切的可能把整個問題簡化成single-particle的
: : Hamiltonian.不管簡單的Hartree-Fock,到後來從DFT衍生出來的近似法例如LDA,
: : LSDA,GGA,都是如此.
: : 總的來講,這些近似把都是丟掉了一些沒辦法計算的交互作用項,然後找出一組
: : 等效的位能場,例如Hartree-Fock場,Kohn-Sham potential.把這個位能場取代原
: : 本的交互作用場,讓整個Hamiltonian變成單粒子的薛丁格方程,然後對角化之後
: : 得出能階.把電子在Ef以下通通填滿叫做GS.
: 所以電子通通填在 Ef 以下的就是 many-body GS ??
: 那麼在把問題簡化成 single-body Hamiltonian 之後, 求得的能階
: 是 single-body level, 還是近似的 many-body level 呢?

當然是近似的 many-body level，因為你的系統是 many-body 的系統

single-body level 原本就不存在，你是不能把波函數中每個粒子的部分拆開

有沒有想過為什麼要做 single-body 的簡化?

簡單的說就是因為 many-body 算不出來嘛

那這個簡化好嗎?  糟透了

Hartree Fock 就是其中一種簡化，非常直覺的把波函數拆開

其他電子以平均場來對單一的電子作用，這樣做當然不準

不準的部分就稱為 correlation energy

(話說我覺得很多書給的 correlation energy 的定義都有問題)

DFT 比較複雜一些，其實是完全不同的理論

跟其他 ab initio 方法在想法上有很大的不同

只是說它在計算的時候拜 Kohn-Sham method 所賜

弄得跟 HF 很像，其 orbital 幾乎一對一對應

但那是錯誤觀念，雖然勉強可以拿來用

: : 那馬上產生的一個問題是,既然我已經有了一組完備的single particle了,我把一
: : 顆電子抓上去,不就是激發態了嗎?
: : 這樣說,對,也不對,把電子直接抓上去,那是single particle的激發態,卻不是
: : many的激發態.充其量只是一個還可以的近似,但真正的求法不是這樣.
: 所以 many-body excitation 跟 single-body excitation 根本就是不一樣的事情?

不是不一樣，而是後者根本不存在

你做的是 many-body 系統的計算

只是因為算不出來所以使用 single-body 的方式來算，做一個近似

: 那麼...many-body excitation是怎樣的一回事呢 @@??
: 更確切的問, 就是 single-body level 和 many-body level 基本上就是不同的對吧?
: 那麼他們各自的 GS 和 ES 又是怎麼樣的形態呢 ?

many-body 的計算已經是近似了

雖然你會看到你的結果中有得到一堆未填滿的能階

但是你把電子激發一個上去之後，那個能階是不會乖乖停在那裡不動的

一般來說會因為填入電子而降低能量，系統幾何形狀及 orbital 性質都可能改變

所以激發態的計算才會這麼難

: : 所以把GS的電子拉一顆上來,並不對應到激發態真正該有的單電子能級.
:                                      ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^
:      不解...這裡的 ES 是指 many body 的?

嗯，沒錯

激發態根本是一團亂的情況，所以當然 "不對應到激發態真正該有的單電子能級"

: : 但問題就出在,不管是HF或是DFT,這個求解激發態的方法,是這種作法要做到"可信"
: : ,是有問題的!! 至於問題再哪就是另一個故事了,而且常常會跟spin扯上關係.不
: : 過這邊就不說了.
: : 所以要說那些DFT的方法可不可以求激發態,我認為是沒問題,最粗糙的作法就是像
: : 你說的那樣,GS能級拉一顆電子上來就是了,只是以我們用ab initio要求的就是又
: : 好又準的數值方法來看,這樣的作法絕對是不會有人滿意的.

一般來說，我並不承認 DFT 屬於 ab initio 的方法之一

也有其他老師跟我的想法一樣

原因在於 DFT 的靈魂 -- 那些 functional 並不是真正計算得來

而是用實驗或經驗法則等等得來，可是 DFT 又不像其他半經驗法全依賴經驗參數

所以我都是把 DFT 分類在 "介於 ab initio 及 半經驗法之間"

可是 DFT 本身理論的關係，使得這個方法是有機會達到 exact solution 的

(會這樣說是因為像 HF、MP2、CISD 這些東西是不可能達到 exact solution)

所以前途看好  :)

: 題外問
: 一般最能讓人滿意的方法是什麼, 有哪些呢??
: TDDFT ?

TDDFT 雖然發展很久，但是激發態的計算還是相當難

如果你看過 TDDFT 剛發表的 paper

你可以看得出來那種計算不算是 "真正" 激發態的計算

(但在某些需求之下，TDDFT 還是表現最好的一種算激發能量的方法)

直到最近新版的 TDDFT 才有點眉目，不過還在發展中就是了

理論計算裡面，激發態一直是發展重點

因為我個人是做光譜的研究，研究激發態怎麼樣都比研究基態有趣  :P

: GW approximation ?

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◆ From: 118.166.136.249
推 kkarthur:請問DFT要如何可能達到exact solution?
→ kkarthur:CI,CC,MP的方法當加到無限項就是exact solution 了
→ kkarthur:就現今的DFT方法,要達到exact solutiuon是不可能的
→ kkarthur:沒有像MP,CC,CI等方法有個系統性接近EXACT的方法
→ kkarthur:DFT的前途看好的原因是因為"快"
→ kkarthur:而且對一些系統來說,甚至比計算量要大得多的MP2方法
→ kkarthur:還要來的準很多,例如有金屬的系統
推 peter308:樓上....我的認知dft一點都不快...非常耗費電腦資源
推 sunev:和同等級精度的方法比...DFT應該是算快的
→ theory:CI、CC、MP 的無限項那只是說得簡單，根本不可能做得到
→ theory:我不知道你是否清楚 DFT 的原理，Functional 選對了是有可
→ theory:能達到 exact solution，的確是沒有系統的方法去逼近沒錯
→ theory:DFT 會這麼好用是因為它結果不錯，耗時相對短，原因來自那
→ theory:些 Functional，而且可以不斷改良，只是有點作弊就是了
推 kkarthur:現在的問題是"exact"的解
→ kkarthur:現今除了LDA,GGA是理論導出的之外
→ kkarthur:hybrid, meta GGA 都是和實驗fitting出來的結果
→ kkarthur:你說的有可能達到exact solution是否有理論的根據?
→ kkarthur:CI,CC,MP2能達到exact的結果都有理論的支持
→ kkarthur:那DFT勒?
→ kkarthur:non-local的貢獻在現今依舊沒有辦法有好的估計
推 kkarthur:對於He來說CISD就是exact的解,Li來說CISDT也是
→ kkarthur:exact是100%
→ kkarthur:不是99.99999%
推 nidoran:用DFT算出0誤差的解是沒有意義的~
→ theory:雖然不清楚樓上是否跟我想得一樣，但某些層面來說，是的 :)
→ theory:至於 k 大，你可以把你的認知敘述一下嗎? 這樣比較有效率
推 fauna:p大覺得dft慢應該是因為p大的應用是在solid state
→ fauna:basis set 是k space, 然後又沒辦法做ccsd之類更貴的計算