作者Muscovy (三分熟的鬧鐘)
看板Physics
標題Re: [問題] 自由能的差異性~
時間Wed Nov 10 05:16:54 2010
※ 引述《cha516 ()》之銘言：
: 感覺看了很多次還是不太清楚
: 到底
: Helmholtz_free_energy
: Gibbs_free_energy
: 要怎麼清楚的敘述它們的差異性呢??
: 希望有大大能幫忙解惑
這其實要看你從數學的角度或者物理的角度去解釋.
兩種觀點下的 A, G 都有它的道理...
從數學的角度比較抽象, 但是............邏輯簡潔. :P
所以我們先從數學的角度解釋...
一個古典熱力學系統主要有幾個 state function: P, V, T, S.
但是這幾個 state function 並不都是自由變數.
另外會有一些 equation of state 限制它們的行為.
按理說可以隨自己的高興選擇哪些是自由變數, 然而這其中有個問題...
熱力學第一定律的形式
dU = dQ - dW（dW 有正負兩種寫法, 請注意學的是哪一派. ）
其實是以 S 跟 V 做為自由變數, 寫成 dU = TdS - PdV.
這樣便擺脫天馬行空的 Q 跟 W, 得到對應的 equation of state.
那麼 A 跟 G 是用來做什麼的？A = U - TS, G = H - TS.
很簡單, 就是用來轉換第一定律的數學形式.
轉成你所需要的自由變數, 而這個轉換叫做 Legendre transformation.
數學講完了.
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再來說物理, 這就比較麻煩.
物理上討論熱力學系統的時候, 都很強調 state function.
其中絕大部分是為了應付 Q 跟 W 這兩個與外界交互作用的物理量.
因為它們很不規則.
不過同時呢, 熱與功的發生, 需要指定一些條件.
所以我們就問: 有沒有可能找到可以取代熱與功的 state function？
找一找會發現, 不行... 不過天無絕人之路, 有替代方案.
剛剛說到熱與功的發生, 需要指定一些條件.
在這些條件之下, 我們可以找到另外一些 state function.
它們的「變化量」會跟熱或者功的「變化量」一致.
在 isothermal process 裡頭, A 的變化就跟 W 一樣.
從這句話, 可以衍生出課本上所有對於 A 的解釋.
也就是 Helmholtz function.
（那 isothermal 底下的 Q 怎麼變呢？這很簡單, 就跟 W 一樣. :P）
於是有了 A, 我們就可以討論 isothermal process, A 的故事結束.
其他的 process 呢？沒關係, 有其他的 state function 可以用.
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那 Gibbs function 呢？Gibbs function 的用途稍微複雜一點.
當我們在討論一個日常生活中的反應, 會遇到一個很麻煩的問題...
我們寫不出 entropy of universe, 雖然它一定也是個 state function.
可是我們沒辦法討論一個把整個 universe 當成 closed system 的模型.
或者說, 沒辦法在討論所有的星星、銀河、暗物質、暗能量的同時......
講出眼前這杯水到底是該沸騰還是該冷卻？:P
可是熱力學第二定律指定的就是 entropy of the universe, 沒有其他可能.
Gibbs function 就是為了應付這種狀況的.
當你面對一個熱容無限大的熱庫（譬如說自然界... ）
Gibbs function 可以用來表示 entropy of "the universe"....... :P
聽起來很偉大, 不過關係很簡單.
-△G(system)
△S(universe) = ------------------
T(environment)
請注意三個下標都不一樣, 這就是為什麼 G 比較複雜.
順便跟平常寫的 dS = dQ / T 比比看, 還蠻像的, 對吧？
因此 G 的轉移其實跟 closed system 裡面的 Q 很像.
怎麼轉移都不能讓 dS < 0.
從這裡也可以衍生出一堆概念上的解釋.
譬如常見的「系統『純內能』所能做的最大功」.
意思是內能就算存了 100J, 也不可能全部取出來.
所以在古典熱力學裡頭, 也是有「最低能量不為零」的敘述. :P
很酷吧, 跟量子力學的 zero point energy 還真像. :DDD
可是這句話限制是蠻多的, 我們其實還是可以把剛剛說的 100J 內能取出來.
雖然想取乾淨必須額外耗能, 而結果只要滿足 dS >= 0 就可以.
至於 zero point energy 則是一個 strong statement.
（說不定有人可以寫出奇怪的 quantum mechanical G, 這我也不知道. ）
不過 Gibbs function 大概就是這麼一回事.
你可以把它當成一個有點變形的熱轉移, 通常用來討論日常生活中的反應.
因為從 G 身上可以很容易得到 entropy of the universe 的變化.
也就是為什麼化學系用得特別多... 因為剛好是他們關心的範圍.
然後 G 的故事也跟著到此為止.
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物理還真雜, 寫了好多字... Orz
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◆ From: 140.112.218.110
推 YJM1106: 推 11/10 06:16
推 hank780420:推 真的該去找本熱物理還是統計物理好好啃完.... 11/10 13:15
→ hank780420:材料系也是熱力學差不多只學了G的Orz 11/10 13:15
推 Qmmmmnn:good 想順便問一下 如果想學好熱力學這些東西.. 11/10 13:28
→ Qmmmmnn:那該修甚麼課 才會比較好呢? 有循序漸進的樣子.. 11/10 13:28
推 Qmmmmnn:熱物理好像有教 謝拉 11/10 13:35
→ Muscovy:Halliday 唸完接 Zemansky... 物理系是這樣的順序. O_o 11/10 16:35
※ 編輯: Muscovy 來自: 140.112.4.187 (11/10 20:17)
推 Qmmmmnn:謝謝樓上大大^^ 11/10 20:23
→ nightkid:是喔...我們系是Benson接Kittel 11/10 21:46
→ Muscovy:說得也是, 那兩本也不錯. 我們系後來也把 Zemansky 換掉了 11/11 00:30
→ Muscovy:好像換成 Schroeder... 教科書換一換也是不錯啦. 11/11 00:31
推 nightkid:不過電磁學是萬年Grifiths 11/11 08:29
推 gregmaddux31:推 11/11 11:32