Re: [問題] 關於熱統計Chemical Potential的定義

[pipidog (如果狗狗飛上天)]

※ 引述《cpyi (cpyi)》之銘言：
: 有點不太清楚為什麼Chemical Potential要定義為
: Free Energy對粒子數偏微分(t, V維持一定)，而不
: 是類似溫度一樣，定義成Entropy對粒子數偏微分，
: Entropy的物理圖像很清楚，不過我對Free Energy
: 關係式子會推，不過具體物理意義不是很清楚，定
: 為Entropy對粒子數微分會有什麼不好的地方嗎？
: 謝謝。
先不深究你的關於定義的問題,只談談我對Free energy的物理意義的理解.

Free energy的定義很多,常見的有Helmholtz free energy F=U-TS

以及Gibbs Free energy G=U+pv-TS,另外還有一種常見的化學能叫焓

H=U+pv. 初學熱力學的人,見到這一堆各式各樣的化學能,大概都很難有個

比較全面的理解,多數的教科書更是直接省略它的物理意義不提,而直接從

數學上解釋,將這些各式各樣的化學能看作是一種純粹的數學定義.僅把他

們看成是Legender transformation.存在的意義只是為了把熱力學的獨立

變數做變換而已.這些說法都沒錯,但是卻把化學能的物理意義丟掉了.


其實化學能的意義很簡單,為什麼他們要叫做"Free" energy? 這是有原因的.

熱力學的核心問題在討論的是能量的轉換.當我把能量從一種形式轉換到

另一個形式時,在最理想的狀態下,我們期待這個能量是無損的. 所以會有

F=U,U指的是轉換前的能量,F指的是轉換後的能量. 但在實際的狀態下,這

是不可能達到的,能量轉換的過程必然涉及損耗,損耗的形式有很多,他可能

會是因為兩個系統間存在溫差造成的,這時候的損耗會是TS,也可能是因為

兩個系統間存在壓差造成的,這時候會是-pv,當然也可能兩者同時存在,這

時候會是TS-pv,所以轉換後的能量F不可能等於轉換前的能量U.

它們之間存在著一個差距,所以會有F=U-TS, F=U+PV, F=U+PV-TS.

對化學能取了一堆不同的名稱,它們的本質都一樣,用來描述能量轉換前後

的不同.轉換前叫U,轉換後因為第二定律的限制,這個轉換會有不可避免,與

生俱來的損耗,所以你真正得到的"free"的,可利用的能量只會是F.

這就是各種free energy的意義.

要說的是,這些free energy其實還有更廣泛的意義,也就是資訊的流失.

如果了解資訊熵的觀念就會知道,一個物理系統如果要帶有資訊,那麼這個

物理系統必須存在某種"秩序",一個完全混亂的系統,是儲存不了資訊的.

這個具有秩序的系統所攜帶的資訊量我可以稱做U,如果我想把這個資訊

送到遙遠的另一方去,就必須要把能量做出轉移.最簡單的手段可以是打一

道雷射光到遙遠的另一顆星球去.但是我們知道無論你如何完美的設計你的

雷射光源,光總是會色散的,因而導致原本的攜帶了資訊的波包逐漸消散.

此外光線也不可能是完全平行的,總是存在著某一個微小的立體角的,這個

微小的立體角只要給出足夠大的距離,總會讓到達遠方接收器的光源衰減.

所以無論我如何完美的設計我的能量傳播系統,最後的結果總會導致耗散,

遠方的接受者總需要承受不可避免的資訊損失.這個損失可以概括的描述成

TS.所以遠方的人收到的資訊只會是F=U-TS. 這個時候自由能甚至有了"有效

資訊傳播量"的意義.

所以有效能量轉換也好,有效資訊傳播量也罷,這些各式各樣的化學能雖然名

稱五花八門,定義奇形怪狀(若你看關於資訊熵的書,還會有更多各式各樣的

定義),但最終它們講的都是同一件事情: 自然界與生俱來就要求能量的傳播

是有損耗的,這個損耗無關傳播介質,無關實驗設計. 凡有傳播必有損耗.

天下絕沒有白吃的午餐,這個損耗過後,真正可拿來利用的能量,就是化學能.

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★人生中最溫暖的夏天是在紐約的冬天★

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※ 編輯: pipidog (168.150.122.1), 09/28/2014 02:31:02
→ lucifiel1618: chemical potential通常被翻成化學能，free energy
→ lucifiel1618: 應該要翻成自由能。還有能量的耗損應該是-pdv和TdS
→ lucifiel1618: 或者更準確的說是他們的積分，也就是ΔQ=∫TdS
→ lucifiel1618: ΔW=-∫PdV，而不是TS或PV
→ caseypie: 凡有傳播必有損耗->凡有參數轉換必有泛函轉換，no diff
→ pipidog: @lu大,是積分沒錯,我只是要給自由能的定一個概念上的解釋
→ pipidog: TS跟PV的定義最原始還是數學,物理意義最終還是要靠作微分
→ pipidog: 但是這一弄下去,這些定義的物理意義就變得很難說清了
推 changifeng: 就我認知上自由能的物理意義是在固定某個熱力學的變數
→ changifeng: 下系統所能對外做的最大功
→ changifeng: 比如Helmholtz free energy是在固定溫度下
→ changifeng: Gibbs free energy0是在固定壓力下
→ changifeng: 就像樓主所說的因為第二定律造成能量損耗使作功有上限
→ changifeng: 這些自由能就像是位能使系統對外作功有個極大值
→ changifeng: 所以這些自由能才會被稱為thermodynamic potential
→ changifeng: 不知我對free energy的物理意義上的理解是否有錯