推 HIbaby:讚喔～ 219.1.156.27 10/13
我也是大四生(這板上應該有些人認識我本人)
雖然我的專題討論已經講過了,不過我還是跟大家分享
============================================================================
題目 Architecture of the photosynthetic oxygen-evolving center
出處 Science 303:1831~1838
英文摘要:
Photosynthesis uses light energy drive the oxidation of water at an oxygen-
evolving catalytic site within photosystem 2 (PS2). The authors report the
structure of PS2 of the cyanobacterium Thermosynechococcus elongates at 3.5
angstrom resolution. They have assigned most of the amino acid residue of this
650-kilodalton dimeric multisubunit complex and refined the structure to
reveal its molecular architecture. Consequently, they are able to describe
details of the binding sites for cofactors and propose a structure of the
oxygen-evolving center (OEC). The data strongly suggest that the OEC contains
a cubane-like Mn3CaO4 cluster linked to a fourth Mn by a mono-μ-oxo bridge.
The detail of the surrounding coordination sphere of the metal cluster and
the implications for a possible oxygen-evolving mechanism are discussed.
結果與討論
1.PS2的結構：PS2是一個雙元體，兩個單體幾乎完全相同，在每個單體中
含有36個Chl a和7個all trans carotenoids，兩個plastoquinones, pheophytin,
bicaronate以及各一個OEC (oxygen-evolving center), heme b及heme c, nonheme Fe。
PS2雙元體的大小約為205 × 110 × 105 A (其中45 A在膜 內)，兩個單體間有一處二
度旋轉軸。單體中以nonheme Fe為中心，有一個接近二度對稱的結構 (D1 CP47 Psb1 vs
D2 CP43 PsbX)，但是只有D1 CP47 Psb1擁有OEC，這種對稱情形可能和電子傳遞有關。
PsbO是一個β-barrel的結構，穩定了最靠近OEC及大多數OEC配基的來源-D1。作者指出，
和nonheme Fe鍵解的bicarbonate有調控QAQB間電子傳遞速度的功能。
2. OEC的結構：OEC所處的位置是D1 subunit的CD luminal helix表面；OEC的主體結構
是近似六面體的Mn3CaO4，在這之中每一個金屬離子都是以三個臨頂點為氧的橋接形式鍵解
(three-μ-oxo bridges)，而另外一個Mn4 ion 則是以mono-μ-oxo的方式連接到六面體
頂點的O4位置上，而金屬之間的距離和早先他人用EXAFS所作的預測相符。D1上的某些殘基
可能直接和水分子之間產生交互作用，另外一個bicarbonate扮演著Mn4和Ca2+ 間的橋接角
色，間接證實了之前他人主張bicarbonate是OEC自組裝的重要角色，並且非常可能就是水
分子被氧化的地點。早期研究認為對整個反應有重要影響的Tyrz (D1 Tyr161)，以及其他
靠近的殘基，被確認會跟活化區的水分子形成氫鍵，間接證實了Tyrz的角色。而在OEC附近
的CP43次單元中，有一個特殊的310 helix是OEC的蓋子。
3. 水分子氧化的機制：作者指出Mn4應該為活化中心，同時Mn4的X1位置 被
認定是水分子，或者是過渡態下的氧中間體所在的位置。根據這個結果，氧分子雙鍵的形成
位在Ca2+ 上的另一個受質水分子所發動的親核攻擊所致，Ca2+ 所扮演的角色則是一個弱
的Lewis acid，其他的三個Mn則負責幫助Ca2+ ，此外D1 Gln和CP43 Arg以形成氫鍵的方式
來穩定氧分子形成時所產生的不穩定中間體。在水分子氧化的同時，還包括質子伴隨的電
子轉移到Tyrz，Tyrz 和D1 His190所形成的氫鍵不只穩定Tyrz自由基，同時也提供質子離
開活化中心的管道，作者指出另外一條可能的管道是經由D1的Asp61離開到lumen的表面。
本篇論文的重要性:
這個結果可謂非常驚人;在photosystem2研究的歷史中,Michigan state的 G.Babcock扮演
著非常重要的地位,因為他不僅是最早注意這個課題的學者之一,他也發現了photosystem2
中的一些基本特性,例如:一個Tyr殘基會以radical的方式來將水一步步的氧化.至少我們可
以認為在這一連串的過程中,這個金屬的團簇(無機化學術語)會產生四個中間體,而這四個
中間體會以循環的方式,不斷把水氧化.電子與質子將會一起伴隨被轉移(PCET:Proton coup
led electron transfer).這個系統中,有一個鈣離子扮演著非常重要的角色.........;
他在97年的science上,大膽預測了這個金屬團簇的結構--butterfly,4個艋以類似蝴蝶的方
式排列,蝶身是一個橋接氧原子,兩隻翅膀各有兩個艋原子,彼此間以氧原子隔開,同時與蝶
身相連;在01年的nature上,有一組英國的group第一次報告了它的結構,不過,由於解析度
不太好(其實到現在也不太好,3.5 A),他們只看到了四個Mn在空間中的排列,而沒有看到周
遭的氧原子和那個我們知道非常重要的鈣原子,02 03年英國的另一組group與日本的一個
group也都報告了他們從不同物種上的所觀察的結果,不過他們都沒有看到周遭的氧原子
與鈣原子;這篇論文是第一個報告了艋原子周圍詳細的配位環境並且成功的解答鈣在空間
中的位置,他們完全了推翻了Babcock的假設:之前有很多人從Babcock的假設出發用model
compond 電腦模擬等去試著推出分子機制,現在他們的根本假設就都錯了
這篇文章出乎意料的有以下幾點
1.錳團簇的結構: 見前文
2.分子機制的提議:原本Babcock假設在一翼上的兩個Mn原子才會介入反應，另外兩個只是
穩定這個複合體;但是本文作者從結構提出:只有那個獨立於六面體外的錳原子才會參加
反應,其他的只是穩定構型,真正重要的是那個Mn與Ca間發生的事
3.電子與質子傳遞的問題:原本Babcock認為四個電子與四個質子都從負責氧化水的Tyr離開
(water-->Mn complex-->Tyrz-->P680-->pheophytin-->......-->quinone-->轉移到photo
system 1),但是作者認為:從Mn到Tyr的距離太遠,並且周圍有一些殘基擋著,所以作者認為：
電子與質子轉移至少分兩步:第一步:鍵結於Mn的水分子被氧化,電子藉由整個艋團簇轉移到
Tyr上,質子則從另外一條通道離開;第二步,鍵結於Ca上的水分子發動親核攻擊,形成O-O單
鍵,並且把電子與質子藉由Tyr轉移
4.氧分子如何離開? 作者認為與oxyhemerythrin類似,只不過把Fe換成Mn
============================================================================
對這篇文章還有興趣的可以私底下找我
這真的是一個很有意思的問題
--
" I believe the chemical bond is not so simple as some people
seem to think"
R.Mullikan(1886~1976)
--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 61.229.130.72
※ 編輯: tinganchang 來自: 61.229.130.72 (10/12 23:02)