→ yiso:測氫譜跟碳譜的儀器是相同的，差別在於是測定核種的不同 11/15 19:29
→ yiso:D和H都會被測出來，還是因為兩者核種不同... 11/15 19:31
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作者: volley (你媽的鐵支) 看板: Chemistry
標題: Re: [問題] 請問幾個NMR基本的問題
時間: Tue Nov 15 21:56:41 2005
※ 引述《pak1651 (秋天突然來了)》之銘言：
1.測1H NMR時..把solvent中的H換成D..
為什麼D的訊號會被測出來卻不會干擾H的訊號?
2.13C NMR和1H NMR儀器構造主要差在哪?
最近被NMR搞的很頭痛..請大家幫幫我吧T___T
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◆ From: 140.138.140.234
→ yiso:測氫譜跟碳譜的儀器是相同的，差別在於是測定核種的不同 11/15 19:29
→ yiso:D和H都會被測出來，還是因為兩者核種不同... 11/15 19:31
沒錯...一樣的機器,只是"probe"的channel位置不同.
來談談nmr好了...
首先,什麼是核磁共振?
原子核的"自旋",也就是spin,是核磁的來源.
原子核由質子與中子構成,質子與中子的數目決定了原子核的自旋量子數I.
當質子數為奇數,中子數為偶數時,I值為半整數,例如:氫核,磷-31
當質子數為偶數,中子數為偶數時,I值為0,例如:氧-16,氖-20
當質子數與中子數均為奇數時,I值為整數,例如:氘核
以氫核為例,其I值為1/2,表示在磁場中它會有兩個能態,分別為1/2與-1/2.
兩者之間的能差與外加磁場的強度成正比,而氫核自旋在兩能態之間的分佈
則遵守波茲曼方程式,當外加磁場強度增加時,位於-1/2的氫核比例會也會增加.
這就是核磁共振,原子核與外加磁場之間的交互作用.
再來,核磁共振光譜?
當外加一磁場於氫核後,待其達成波茲曼方程式所描述的分佈後,另外再以一道
電磁波頻干擾已達分佈平衡的氫核,可以想像的是:
當外加的電磁波頻能量恰好等於氫核兩能階的能差時,原本位在低能階的氫核
會被激發到高能階,外加電磁波頻消失後,高能的氫核失去能量支持會回到低能態,
並且將多餘的能量以電磁波的形式放出,其強度會隨時間衰減,振盪模式符合
自然底數e的(-iwt)次方展開的波形.利用傅立葉轉換將電磁波隨時間衰減的訊號
轉換為頻率訊號,就是一般所見的核磁共振光譜.
為什麼氫可以有nmr光譜?
氫核的情況比較簡單,因為氫核的I值為1/2,在磁場中只有兩個能階.
氘核的I值為1,在磁場中有三個能階,情況就複雜的多.
而一些I值大於1的核,在磁場中的行為就不好想像了,我在這裡只針對氫核討論.
事實上,有自旋的核都可以與外加磁場發生核磁共振.
以氫核為例,自然界的氫核佔氫總量約99%,其它1%為氘與氚.
濃度高,加上對磁場靈敏,是氫核的優勢,相較之下,碳-13就不容易測了.
一般使用氘溶劑做為測NMR的溶劑,是因為不希望溶劑裡大量的氫核對待測物訊號
造成干擾,機器以氘為對象進行磁場鎖定,但是所測量的頻率是氫核的頻率,
因為氫核與氘核吸收電磁波頻的位置不同,只要選擇一定範圍的電磁波頻即可避
開干擾.
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先寫到這裡,要回家了!
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最佳的摔車姿勢..應包含了
1.橫向甩尾壓車
2.臀部觸地滑壘
3.輕輕踹車一腳
4.人在原地停下, 而車子....滑去撞別人的車..
5.接著是別人重複 1-4 步驟..
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◆ From: 140.112.54.28
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作者: volley (你媽的鐵支) 看板: Chemistry
標題: Re: [問題] 請問幾個NMR基本的問題
時間: Tue Nov 15 23:39:23 2005
再來談談nmr吧!
測氫核和碳-13核都是同一部機器,那有什麼不同?
通常我們測碳-13的時候,probe的channel會對準碳-13吸收電磁波頻的"window"
這個window和氫核的window不同頻率,所以不會測到氫的訊號.
真的只有這麼簡單嗎?
當然不是,當碳-13的nmr測量進行時,probe的另外一個channel,會對準氫核的
window發射電磁波,讓所有的氫核全部處在激發狀態下,如此才不會干擾到碳-13
的訊號,我們稱之為decouple.
為什麼要這樣?
因為有機物大部份的碳上面都有氫,所以碳-13的nmr訊號當然會被氫核split.
為了去除splitting,probe的另一個channel才要把氫核全部"saturate"掉,
這樣就像是把碳上的氫全部除去的效果一樣.
否則,甲基的訊號就會有4支,乙基的訊號就會有一組4支與一組3支的訊號了.
為什麼看不到碳-13與碳-13的coupling?
因為濃度很低,碳-13的自然濃度只佔碳的1%,所以兩個相鄰的碳都是碳-13的機率
就只有0.01%,機率太低了,所以不會觀察到.
可是氫就不同了,氫核的濃度有99%都是氫-1,所以一定會看到氫核把碳-13核split
的狀況,於是...一定要把氫核saturate掉,才會得到平常看到的碳-13nmr光譜
--
在人的一生當中，誰沒有一些...醒不了的夢；揮不去的痛．
我想，只要待人以誠，愛人以真，從來沒有刻意去傷害誰．
只希望能做到............不負人，不負我！
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◆ From: 59.115.177.235
推 pak1651:謝謝~~〒△〒 11/16 11:43
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作者: tgxs (米蟲) 看板: Chemistry
標題: Re: [問題] 請問幾個NMR基本的問題
時間: Wed Nov 16 08:56:59 2005
※ 引述《pak1651 (秋天突然來了)》之銘言：
: 1.測1H NMR時..把solvent中的H換成D..
: 為什麼D的訊號會被測出來卻不會干擾H的訊號?
: 2.13C NMR和1H NMR儀器構造主要差在哪?
: 最近被NMR搞的很頭痛..請大家幫幫我吧T___T
說簡單一點好了
1.solvent是D的主要是用於磁場的鎖定(lock)以防止
外界電磁波或磁場的干擾。使得每次偵測到的訊號
都很精準，因此1根訊號不會變2根或3根。
再來是H D C P或其他的核種因為自旋量子數不同，
質量也不同，所以共振頻率是不同的，也就是說你
看到H的範圍內是不會有D C或是其他核種的訊號出現
同樣的在C範圍裡也不會有其他核種的訊號出現
你在H上可看到"D solvent"的訊號事實上不是D
理由如上，而我們的確可以得到"D"的訊號?說明如下：
因為"D solvent"不能做到 "100%"純度，如果是
99.9% 那就是說有0.1%的"H solvent"，不要看不起
這0.1%，當他變成Solvent時，量也是不少的。
因此看到的訊號是D solvent中微量的H。
2.13C 1H儀器構造主要都沒差，唯一的差異是在探頭(probe)
現在儀器都把探頭做在一起，因此在儀器上輕輕的輸入
幾個指令就可以分別完成實驗了
最後NMR當初也是諾貝爾獎得題目，目前發展的技術越來越好了
三言兩語實在說不清，可能要修幾門課才會有初步的認識吧。
我學了幾年目前也才懂一點皮毛，如果有興趣修一些電磁學相關
的課會有點幫助
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◆ From: 140.96.14.91
推 pak1651:謝謝~~<(_ _)> 11/16 11:46
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作者: volley (你媽的鐵支) 看板: Chemistry
標題: Re: [問題] 請問幾個NMR基本的問題
時間: Wed Nov 16 21:13:54 2005
接著來看看光譜的問題,這裡所指的是一維的氫譜!
氫譜裡的資訊有:
1. 訊號的位置...表示氫核的性質,含有化合物結構的資訊.
2. 訊號的積分值...表示這種氫的數量.
3. 訊號的分裂形式...表示這種氫的鄰居是什麼情況.
關於1.,為什麼有的氫核訊號出現在較低ppm的位置,有的卻出現在較高ppm的位置?
一般而言,我們用四甲基矽烷(TMS)做為一個標準,把它的氫譜訊號定為0 ppm,
所有的訊號的化學位移值均是相對於TMS來記述的.
例如某一種化合物的某一種氫,在300MHz的外加磁場中,吸收的電磁波比TMS吸收的
電磁波頻率高30Hz,那就表示它的化學位移是0.1 ppm.
因為 30Hz / 300MHz = 0.1 X 10^-6 = 0.1 ppm.
在nmr的領域裡,電磁波頻比TMS高時化學位移為正值,反之為負,
高愈多則愈"downfield",低愈多則愈"upfield".
什麼意思?
之前提過在外加磁場存在的狀況下,氫核會被分成兩個自旋能階,能差則與外加磁
場強度成正比,問題來了:
外加磁場300MHz時,氫核真的可以感受到300MHz嗎?
答案當然是否,否則,不是所有的氫訊號都一樣了?
那為什麼答案是否? 因為...外加磁場要能被核感受到之前,一定會先跟
外層的電子有交互作用而消弱.
電子雲的存在,就像是一層防護罩,使得內部的核不會感受到那麼強的磁場.
這也是為什麼不同環境的氫核會有不同的nmr化學位移,因為不同環境的氫核,
外層的電子雲密度不同,當電子雲密度高時,氫核就比較感受不到外加磁場,
如此兩個自旋能態間的能差就會比較小,反之則較大.
當能差變小時,所能吸收的電磁波頻率必然較低,我們稱之為"shielded",表示
氫核因為被電子雲"shield",像是包了一層厚毛毯一樣.
反之,電子雲密度較低時原子核會很容易感受到外加磁場,我們稱為"deshielded"
此時能差較大.
相反地,如果我們希望讓氫核的兩個自旋態之間有一個固定的能差,
對每一種氫核來說,所需要的外加磁場一定不一樣大,
當氫核被shield,它一定較不易產生較大的能差,所以外加磁場的強度一定要高,
才能使能階差大到我們的要求,所以,我們稱之為"upfield".
相反地,當氫核是deshielded的狀況下,只要一點磁場強度就可以使能差到達我們
的要求,所以,我們稱之為"downfield".
接著關於2. 為什麼氫譜的積分可以代表氫核的數量? 碳-13譜不行嗎?
的確,氫譜的積分表示相對的數量,可是碳-13卻通常沒有這種意義.
原因在於,原子核被電磁波激發後回到基態,釋放能量的方式...
能量的釋放我們稱之為"鬆弛"(relaxation), 鬆弛的模式有兩種,
分別稱之為T1與T2.
氫核的鬆弛是T2的模式,碳-13則是T1.
T1的鬆弛模式因為涉及把能量傳給鄰近與它有鍵結的原子,所以不能用來積分,
因為這種鬆弛模式會使得釋放出來的電磁波強度無法與其數量成正比,
以碳-13為例,四級碳的訊號總是特別小,而甲基的訊號總是特別大.即使
兩者數量相同.
那什麼時候氫譜不能積分?
就是在...有可能產生分子間氫鍵的時候,因為與其它分子產生氫鍵,這個氫就
不能算是完全屬待測物分子,那當然積分就不準了.
最後,關於3. 分裂的模式,包括了偶合常數及訊號的長相...
偶合常數表示這個氫核與另外一個氫核經由自旋的交互作用對彼此造成的影響,
偶合通常經由兩種方式傳遞,一是經由化學鍵,一是直接經由空間傳遞.
後者比較常發生在含有重原子的化合物中,由於電子較多,偶合常數通常也較大,
前者經由不飽和鍵傳遞時有效距離較長,有時可達到J5(經五個鍵傳遞).
以氫核為例,經由化學鍵造成的長距離偶合最常見的是W偶合,例如苯環系統中
位於間位的兩個氫互相偶合,而利用空間傳遞則較少見.(不是沒有喔)
訊號的長相?
例如下圖:
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_____|__|_______________|__|_______|____|_______|__|______
(A) (B) (C) (D)
(A)與(B)互相偶合,而不是與(D)或(C).
偶合造成訊號分裂,所產生的數支新訊號彼此之間應該要符合楊輝三角形的分佈
例如一個三重峰(t),所得訊號之間一定是1:2:1的比例,
一個四重峰(q),應該是1:3:3:1 ; 而一個雙雙重峰(dd), 則是1:1:1:1 或 1:2:1.
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先寫到這裡!
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◆ From: 140.112.54.28
推 moocher:真詳細阿...^.^b 11/17 07:08
推 AppleAmily:記得Wade那本裡面ch12還是ch13有講得很詳細~ 11/17 11:26
推 fmk:推...寫的很清楚 11/17 14:07
推 sunev:板主死去哪兒了...這種文章都不m 11/17 20:06
→ wesleyliou:前輩受我一拜 11/18 00:18
→ NewFrontier:此篇ㄧ定要M起來阿 推一下 11/18 23:03
推 truhgib:偉哉! 11/26 00:46
推 hept:Benzene系統中的H 會有Coupling??? 11/30 13:18
→ hept:Benzene中的H protons都是equilibrium所以應該不會有Coupling 11/30 13:18
→ hept:而且因為H proton 為equilibrium他應該只有會一個peak吧 11/30 13:21
→ hept:.cgi?lang=eng 上的資料是如此..還是是我搞錯妳的意思了呢 11/30 13:23
→ hept:嗯...有錯請糾正..謝 11/30 13:24