※ 引述《tinganchang (下次要去吃大餐要跟我說)》之銘言：
: 在這個簡單的介紹中 我們預計要談談HF CO 這兩個小分子
: 從這兩個小分子的模形中所能告訴我們非常多 特別是CO 因為可以從它身上
: 歸納出CO double bond的許多基本特徵 在這裡 我盡量不要談太多數學(其實我自己數學也
: 不好) 但還是難免要談一些基本的對稱關念 還有就是 我假定你們都已經知道 兩個軌域
: overlap的時候 如果兩個軌域是同號(phase同為正或負) 那這個overlap是有效的 反之則
: 無效(如果不知道 阿 那在說)
: p.s:以下有一個基本假定:鍵軸是Z軸
: 1.HF:
: 先研究以下H F 兩個atom valence orbital的相對能量:
: H:1s -13.6ev
: F:2s -40.2ev
: 2p -18.6ev
: 我們來看一下在鍵軸方向沒有節面的orbital有幾個:
: H 1s
: F 2s 2pz
: 如果鍵軸方向有節面 那我們可以知道 應該不可能生成有效的sigma bonding
: 所以 我們已經把F的2px 2py兩個軌域排除在能量的交互作用之外了 它們應該還是
: 保持和未鍵解前相同的能量
: 接下來 我們從能量發現 F的2s非常低 因為你們應該已經學過s-p mixing了
: 所以我們又得到一個小結論:F的2s基本上對bonding沒有影響
: (s-p mixing中 O2 F2兩個的 2s 2pz能量相差太大 所以我們假定即使這兩個orbital
: 的對稱相同 但仍然沒有太大的interaction)
: 到這裡 我們只剩下兩個orbital了 H的1s 和F的2pz
: 從以上給的能量數據 合理推測:如果兩個orbital得能量有高低 那bonding orbital
: 的波函數會比較像低的那個 antibonding orbital比較像高的那個
: (我相信蔡老師有講吧)
: 也就是說: bonding orbital的能量會比較接進F的2pz 同理 anti的能量會像H的1s
: 所以我們現在可以畫energy diagram了
: H HF F
: --- σ*
: 1s --
: ---×2 --×3(2px 2py 2pz)
: (πx=2px πy=2py)
: ---σ
: --- 2s --2s
: 所以 依據aufbau principle 電子應該填到pi orbital
: 結論 :1.我們在前面說過了 sigma bonding orbital的能量接近F的2pz
: 所以其實這意為著:bonding orbital中F 2pz的coefficient比較大
: 也就是說:bonding e-會比較接近F
: 2.我們從valence bond模型知道F有三對lp
: 這裡也告訴我們應該有三對
: 但是--我們發現有兩種不同的能量!! 這和VSEPR的模型非常不一樣!!
: (為什麼?先想一想 後面會很詳細的討論)
CO:
還是仿照剛才的方法 先把C O的valence orbital energy找出來
C 2s:19.4 2p:10.6
O 2s:40.2 2p:18.6(ev)
從能量的差距 我們可以看出來:O的2s和2p的程度hybridization的程度一定比C小
因為鍵軸還是z軸 所以我們歸納出兩種不同的overlap情形
一種是在鍵軸上沒有nodal plane的(2s 2pz)
另外一種是有nodal plane(2px 2py)
2px 2py的組合將會形成pi bond
因為能量的差異 所以我們知道:pi bonding orbital的電子密度將會 比較集中在
Oxygen atom那邊 也就是說:能量比較接近O's 2p orbital
相反的pi antibonding orbital的能量將會比較接近 C's 2p orbital
我們現在已經組合出了兩個pi bonding 和兩個pi antibonding orbitals
因為CO原子的差別只在Z axis 事實上在x y方向是不可分別的 所以這個pi bond
的情形會有點象alkyne 只不過要記得:electron density會接近Oxygen
sigma bonding的情形比較複雜 我們從最前面的能量差知道:
O的hybridization情形會比C小
因為oxygen的2s orbital能量比其他低很多
所以我們可以預測 O的2s比較不會參加能量的interaction
而會比較isloate 所以1σ應該會有很大的O's 2s 特徵 這是在lewis structure
上的O's lp 接著2σ是CO sigma bond的主要貢獻者 再來是3σ orbital
這個是重點 因為C's 2p在所有中是能量最高的 所以它參加hybridization
比較少 大部份的contribution會集中在3σ上 所以3σ有很大的C's 2p charater
最後的4σ 毫無疑問 這是一個antibonding orbital
所以我們現在來畫energy diagram:
C CO O
---4σ
---×2
---2p× (π*)
---3σ
---×2 ---2p×3
--- 2s (πb)
---2σ
---1σ
---2s
結論:1. 主要的bonding orbital oxygen的contribution都比carbon高
所以electron density都比較靠近oxygen
2. 3σ有很大的C's 2p charater 所以它在carbon附近的density比較高
同時又是最高能量有填電子的軌域(HOMO:highest occupied MO)
所以 如果CO和金屬產生配位鍵 常利用此對電子
也就是說用C端和metal結合!!(非總電子密度比較大的O端)
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其他的第二列雙原子分子 能量差距大者仿造HF diagram
較小者(ex:NO CN-.........)仿照CO diagram
再一一把電子填入
我們就可以大致上知道每個分子的電子結構了
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" I believe the chemical bond is not so simple as some people
seem to think"
R.Mullikan(1886~1976)
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