Substitution &Elimination(Actually speaking is Beta-Elimination)
我想是有機化學上課時的一大重點
但是對於很多人而言 當年都只是背背課本上的規則和例子
很少人有人願望深入思考怎樣的化合物會prefer那一種機制 而且為什麼?
(我自己去年也一樣 後來到了今年下半年 在某老師的期許下開始自己重讀有機
ㄧ開始讀當初上課的課本 突然有新一層的體認 並且後來在讀一些進階的書
發現更好玩的事 )
在我們開始討論之前 我們先來複頌以下的原理三次:
在Bronsted-Lowery acid base theory 中
acid是會放出proton的物質
base是會吸收proton的物質
-----------------------(分隔線)-------------------------------------------
1963年R.Pearson提出了一個很重要的觀念:
這我們現在稱為:Hard-Soft Acid Base theory(HSAB)
他發現在對特定的鹼或酸反應中 酸他發現在對特定的鹼或酸反應中 酸鹼所表現出相對速
度的不同和一般的pka值未必成相對的關係
但似乎仍有一個關係躲在後面
他發現 若以電子的被極化能力來研究:
某些酸或鹼的外圍電子似乎沒有受到太大的束縛 以致於容易被極化
有些則相反;他把容易被極化的叫做軟 相對叫做硬
所以我們現在對酸鹼在分類成軟跟硬兩類
(特別聲明:這是相對的 除非對於某些極端的case而言 這個分類法是給我們比較用的,最後
附的表,是強調軟硬之間的分別,請注意軟硬的對比,而不是要去分軟酸軟鹼中到底誰比較軟
,這要做實驗才知道,還要看到底是要跟誰反應,這都會有影響的)
他又發現:
1.硬酸硬鹼因為不容易被極化 通常而言的情形是:這分子本身已經代有電荷了,或者是這괊個分子很小,不管怎樣這個分子都很難被週遭的電場影響,改變本身的電子密度;所以硬之間
的作用力比較像是electrostatic force
2.軟酸軟鹼之間較易被極化,這可能的原因我們可以想像外圍的電子受到的束縛沒有那麼ꐊ大,所以導致它容易受到外圍的電場干擾影響,而改變其本身的電子分布的情形;也就是說軟
酸軟鹼之間的作用力比較偏重於像共價鍵般的作用力
（再聲明一件事：我們說硬酸硬鹼間的作用力比較像electrostatic force,並不是說當我
們分析硬酸硬鹼的作用力就完全沒有像共價鍵般的作用力,而是在硬酸硬鹼的作用力中
,electrostatic force是佔有支配的地位,反之亦然）
那對於我們的問題有什麼影響呢?
我們知道:Sn2中transition state是有五個鍵的過渡情形
因為C-X鍵具有極性 並且X的半徑很大 所以容易被極化
再者,從分子軌域的觀點來看,C-X鍵電子會偏向X上,也就是說,如果討論這個鍵的反鍵解軌
域,我們會發現C的比重會很大,並且會偏向和X反向的位置上!!
發現了嗎?這個位置剛好是親核基攻擊的位置,也就是說親核基攻擊這裡,不緊緊因為這裡
最不受到組礙,也是這裡剛好是LUMO所在的地方
(其實阿 你們可以這樣想：什麼是親核基:是一個提供電子給別人的集團
從分子軌域的觀點上,這是不是意味著它的HOMO很高呢?那什麼是親電子基呢?自己要好好
想想歐)
那我們來看E2的情形 我們知道proton會被base吸引走導致產生消去
那proton呢 半徑小 帶有高密度的電荷 毫無遺問 它是一個最典型的硬酸
我們剛回想過:Bronsted-Lowery鹼是會吸引proton的
也就是說 在這個case中 Bronsted-Lowery鹼基本上是硬鹼
我們來思考一個好玩的事：高中大家學過 rxn.rate:酸鹼>氧化還原>共價鍵生成
那你能理解這裡為什麼要用障礙性強鹼了呢?
至於Sn1 我們知道Sn1一定在酸性環境下反應,在這種條件下,能吸收proton 的物質基本
上不存在,所能存在的親核基是不是都是那些不帶電荷的呢?
這些親核基是軟還是硬呢?
ps1: hard acid:H+ Li+(高電荷密度 半徑小 一般來說帶正電荷 )
hard base:OH- F-(同上 一般來說帶負電荷 )
soft acid:Cu+ Ag+(半徑大 有d orbital特別容易被極化)
soft base:CO CN- H-(HOMO高)
--
之前本來說要打的MOT簡介,我想等到我寒假比較有空在來弄,我想這些東西還是對你們很
有用的
--
" I believe the chemical bond is not so simple as some people
seem to think"
R.Mullikan(1886~1976)
--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 61.223.26.28