→ witchmage:所以用酸是為了不產生限制加成囉?謝謝學長 推 61.224.128.26 01/12
→ ZaCer:阿~地100偏 推202.178.170.213 01/12
※ 引述《witchmage (一千零一夜)》之銘言：
: ※ 引述《tinganchang (我學會飛翔學會去愛 Ｉ》之銘言：
: : Substitution &Elimination(Actually speaking is Beta-Elimination)
: : 我想是有機化學上課時的一大重點
: : 但是對於很多人而言 當年都只是背背課本上的規則和例子
: : 很少人有人願望深入思考怎樣的化合物會prefer那一種機制 而且為什麼?
: : (我自己去年也一樣 後來到了今年下半年 在某老師的期許下開始自己重讀有機
: : ㄧ開始讀當初上課的課本 突然有新一層的體認 並且後來在讀一些進階的書
: : 發現更好玩的事 )
: : 在我們開始討論之前 我們先來複頌以下的原理三次:
: : 在Bronsted-Lowery acid base theory 中
: : acid是會放出proton的物質
: : base是會吸收proton的物質
: : -----------------------(分隔線)-------------------------------------------
: : 1963年R.Pearson提出了一個很重要的觀念:
: : 這我們現在稱為:Hard-Soft Acid Base theory(HSAB)
: : 他發現在對特定的鹼或酸反應中 酸他發現在對特定的鹼或酸反應中 酸鹼所表現出相對速
: : 度的不同和一般的pka值未必成相對的關係
: : 但似乎仍有一個關係躲在後面
: : 他發現 若以電子的被極化能力來研究:
: : 某些酸或鹼的外圍電子似乎沒有受到太大的束縛 以致於容易被極化
: : 有些則相反;他把容易被極化的叫做軟 相對叫做硬
: : 所以我們現在對酸鹼在分類成軟跟硬兩類
: : (特別聲明:這是相對的 除非對於某些極端的case而言 這個分類法是給我們比較用的,最後
: : 附的表,是強調軟硬之間的分別,請注意軟硬的對比,而不是要去分軟酸軟鹼中到底誰比較軟
: : ,這要做實驗才知道,還要看到底是要跟誰反應,這都會有影響的)
: : 他又發現:
: : 1.硬酸硬鹼因為不容易被極化 通常而言的情形是:這分子本身已經代有電荷了,或者是這괊: : 個分子很小,不管怎樣這個分子都很難被週遭的電場影響,改變本身的電子密度;所以硬之間
: : 的作用力比較像是electrostatic force
: : 2.軟酸軟鹼之間較易被極化,這可能的原因我們可以想像外圍的電子受到的束縛沒有那麼ꐊ: : 大,所以導致它容易受到外圍的電場干擾影響,而改變其本身的電子分布的情形;也就是說軟
: : 酸軟鹼之間的作用力比較偏重於像共價鍵般的作用力
: : （再聲明一件事：我們說硬酸硬鹼間的作用力比較像electrostatic force,並不是說當我
: : 們分析硬酸硬鹼的作用力就完全沒有像共價鍵般的作用力,而是在硬酸硬鹼的作用力中
: : ,electrostatic force是佔有支配的地位,反之亦然）
: : 那對於我們的問題有什麼影響呢?
: : 我們知道:Sn2中transition state是有五個鍵的過渡情形
: : 因為C-X鍵具有極性 並且X的半徑很大 所以容易被極化
: : 再者,從分子軌域的觀點來看,C-X鍵電子會偏向X上,也就是說,如果討論這個鍵的反鍵解軌
: : 域,我們會發現C的比重會很大,並且會偏向和X反向的位置上!!
: : 發現了嗎?這個位置剛好是親核基攻擊的位置,也就是說親核基攻擊這裡,不緊緊因為這裡
: : 最不受到組礙,也是這裡剛好是LUMO所在的地方
: ^^^^請問一下這是什麼
: : (其實阿 你們可以這樣想：什麼是親核基:是一個提供電子給別人的集團
: : 從分子軌域的觀點上,這是不是意味著它的HOMO很高呢?那什麼是親電子基呢?自己要好好
: : 想想歐) ^^^^請問一下這又是什麼
: : 那我們來看E2的情形 我們知道proton會被base吸引走導致產生消去
: : 那proton呢 半徑小 帶有高密度的電荷 毫無遺問 它是一個最典型的硬酸
: : 我們剛回想過:Bronsted-Lowery鹼是會吸引proton的
: : 也就是說 在這個case中 Bronsted-Lowery鹼基本上是硬鹼
: : 我們來思考一個好玩的事：高中大家學過 rxn.rate:酸鹼>氧化還原>共價鍵生成
: : 那你能理解這裡為什麼要用障礙性強鹼了呢?
: : 至於Sn1 我們知道Sn1一定在酸性環境下反應,在這種條件下,能吸收proton 的物質基本
: ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^為什麼？
在有機反應機製中有一個跟Sn1很像的,但是是在鹼中發生的,
我們叫做elimination-addition
乍看好像跟Sn1一樣,但其實是兩回事
因為:Sn1的stereochemistry有變化(會產生消旋異構物)
但elimination-addition不會,反應前後chirality沒有變
這根本的原因是:因為在鹼中 carboncation不可能存在
所以這個機製有一點點像E2,先把proton吸掉,誘發X atom也離開,產生雙鍵
但是之後,親核基會對雙鍵進行加成,因為原本X atom上所接的位置,比較沒有空間
阻礙,所以接在和之前X atom的位置一樣的地方,因此chirality沒有變
同E2反應,這個親核基是非常強的強鹼 ex:MeO-
這不是Sn1反應!!
p.s:其實在鹼中還有一個Srn1,但我想你們還不用知道
: 有極性的溶劑可以幫助碳陽離子的形成，Sn1不是只要有極性溶劑就夠了，一定要酸嗎？
: 還是說酸可以丟掉一個H+，使H+和離去基結合？
: 像
: CH3 CH3
: | |
: H3C-C-Br + CH3O-H ---> H3C-C-OCH3 + H-Br
: | |
: CH3 CH3
: ^^^^^^^是把這個視為酸嗎？
: : 上不存在,所能存在的親核基是不是都是那些不帶電荷的呢?
: : 這些親核基是軟還是硬呢?
: : ps1: hard acid:H+ Li+(高電荷密度 半徑小 一般來說帶正電荷 )
: : hard base:OH- F-(同上 一般來說帶負電荷 )
: : soft acid:Cu+ Ag+(半徑大 有d orbital特別容易被極化)
: : soft base:CO CN- H-(HOMO高)
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" I believe the chemical bond is not so simple as some people
seem to think"
R.Mullikan(1886~1976)
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◆ From: 61.229.123.3