新年快樂!!這當作我給work板上的紅包吧
(還有,我的領取紅包大作戰拿到不止五千,
事實上五千是我的零頭,我需不需要請板主吃飯阿 XD)
我們接下來要討論複雜一點的分子-H2O.NH3.CH4的鍵解模型,這三個分子之所以要拿來一起
比較是因為筆者打算順便討論混成(hybridization)這個問題
以下的討論我們先從H2O的Valence Bond模型開始,然後是NH3.CH4的VB模型,之後我們再回
朔它們三個的MO模型,最後再簡單介紹Walsh diagram這個從鍵角的改變對於energy的影響
。
H20-Valence Bond Model:
先假裝我們一開始什麼都不知道,但我們知道水分子的鍵角-104.5°,
（由於ptt很難畫圖,所以大家就自己在紙上畫歐）
先把氧原子的位置設成原點,座標軸大概像這樣：
------------------------O-------------------------Y
|
Ha | Hb
|
Z
假設∠HOH=θ
則與Ha bonding的氧原子軌域為:φa=N[cos(θ/2)2pz+sin(θ/2)2py+γ2s]
Hb φb=N[cos(θ/2)2pz-sin(θ/2)2py+γ2s]
接下來利用兩個hybrid orbital彼此正交的條件,我們知道:∫φaφb=0
(請自行運算,我直接寫結論),所以我們得到cosθ=-γ2
因為θ＝104.5°,所以γ=0.50
所以我們現在可以寫出兩個hrbrid orbital的數學式了,分別是:
φa=0.89[0.61 2pz+0.79 2py+0.50 2s]
φb=0.89[0.61 2pz-0.79 2py+0.50 2s]
(以上你也可以把2p的貢獻加在一起,那變成φ=0.89 2p+0.44 2s)
我們以上的假設的根據是：三點共面,所以完全不考慮垂直於我們平面的2px,但是三個
orbital應該組出三個hybrid orbital,所以還有一個hybrid orbital是也在這個平面上的,
它可以表示為：φlb=0.64 2pz+0.77 2s
所以我們除了和氫原子鍵解的兩個hybrid orbital之外,我們還有兩個lp所在的orbital,一個
是2px另一個是φlb,當然你可以把這兩個orbital在混成一次,我們就可以得到常見的水分
子四面体模型;不過,從數學上來看,這兩種表示法(2px φlb, φlb1 φlb2)是完全等價的
,從物理學上就是說:這兩個表示法我們無法分遍到底誰對!或者說都是可以表示出水分子的
行為,不過是在不同的方面。
(有一件很重要的事：那就是和氫原子鍵解的hybrid orbital與lp所在的orbital兩者之間
並不相同,所以正如我們所知的:水分子並不是一個正四面體,而說水分子中氧的2s 2p會混ꘊ成四個相同的hybrid orbital再形成鍵解的說法是錯的!!!)
NH3:
氮提供出來和氫原子鍵解的orbital可以寫成: φ=1/√1+γ2 [2p+γ2s]
我們直接利用剛才得到的一個重要結論開始: cosθ=-γ2
(還是假裝我們知道NH3的∠HNH=107.3)
所以我們直接寫出:φ=0.88 2p+0.48 2s,這是三個hybrid bonding orbiral的數學表示,然
後我們也可以得知φlp=0.83 2p+0.56 2s 。
(同H2O, 和氫原子鍵解的hybrid orbital與lp所在的orbital兩者之間並不相同)
CH4:
碳提供出來和氫原子鍵解的orbital可以寫成: φ=1/√1+γ2 [2p+γ2s]
得γ2=0.33(因為cos109.5=-0.33)
所以我們所寫出的四個hybrid bonding orbital為:φ=0.75 2p+0.25 2s
等等,這不正是sp3嗎?是的,所謂的sp3只有在鍵角剛好在109.5時才會發生,其他任何狀況都
不是恰好的sp3。
Molecular Orbital Theory:
H2O:
------------------------O-------------------------Y
|
Ha | Hb
|
Z
利用我們之前學的東西,把座標定出來後很快就可以決定energy diagram了:
1. O'2s和Ha Hb均產生建設性加成（即O'2s和兩個H'1s是同一個phase）
2. O's 2py兩個不同phase的lobe分別和Ha Hb形成bonding(即兩個Ha Hb不同phase)
3. O'2pz和Ha Hb均產生建設性加成（就是在和兩個氫原子同邊的lobe是和兩個氫原子
同樣一個phase的）
4. O'2px還是不參加鍵解(因為和平面垂直,跟兩個氫原子軌域沒有淨的overlap)
所以H2O的energy diagram是:
--- π(2px)
--- σ(2pz)
--- σ(2py)
--- σ(2s)
你或許會問:σ(2s)和π(2px)的能量順序我都同意,但我怎麼知道σ(2pz)和σ(2py)的能量
誰高誰低,這個問題基本上和鍵角有相當大的關係,這個問題我們最後再看,我們把電子分別
填入這四個軌域,這就是水分子的基態。
(附上H2O photoelectron spectra的數據：12ev--π(2px),14~16ev---(2pz),
18~20ev---(2py))
NH3:
利用我們之前學的東西,把座標定出來後很快就可以決定energy diagram了:
1. N'2s和三個氫原子形成建設性加成(phase均同相)
2. N'2px 2py和氫原子鍵解從幾何上來看是相同的,(這要說清楚有一點難,因為牽涉
到群論,不過還是可以自己畫畫看就可以看出來)
3. N'2pz和H atom的overlap最差,所以它的能量最高
所以NH3的energy diagram應該長這樣:
---- σ(2pz)
----×2 σ(2px 2py)
---- σ(2s)
我們把電子分別填入,這就是NH3的基態。
注意：在MO模型中,我們發現沒有一個特別的orbital是所謂的lone pair所填入的空間,這
是因為MOT強調的是電子的delocalized的情形,所以所謂的lp事實上是分散在每一個分子軌뀊域中的)
(NH3的photoelectron spectra:σ(2pz):10~12ev,σ(2px 2py):15~17.5ev)
CH4:
這又變的容易了,因為CH4是四面體,我們也依照前面的方法:
1. C'2s和四個氫原子均為同phase的建設性加成
2. C'2px 2py 2pz三個和氫原子鍵解從幾何上來看是相同的
(同NH3,有群論做根據,但因為CH4比較容易,我們可以寫出以下的情形:
ex:2pz+1/2(1Sa+1Sb-1Sc-1Sd)
2py+1/2(1Sa-1Sb-1Sc+1Sd)
2px+1/2(1Sa-1Sb+1Sc-1Sd)
所以CH4的energy diagram如下:
----×3σ(2px 2py 2pz)
---- σ(2s)
我們把電子分別填入,這就是CH4的基態。
注意：我們常說CH4中四個C-H鍵是等價的,是的,CH4並沒有那一個位向特別不容易攻擊,或
特別容易攻擊;那我們所得到的這個模型的意義是什麼呢?
我們說：這四個bonding orbital對CH4的四個C-H鍵都有貢獻,這四個orbital在每一個氫的
位向上所形成的效果是一樣的,這使得四個C-H鍵是完全相同的。
(CH4的photoelectron spectra: σ(2px 2py 2pz):13~15ev,σ(2s):22~24ev)
Walsh diagram:
在H2O的情形中:我們很難單純用這樣定性的方法就描述出σ(2pz)和σ(2py)的能量順序,因
為這樣的情形下overlap和鍵角是有很大關係的;1953年英國化學家A.D Walsh提出一個利用鍵
角和軌域能量的相對關係來作圖的看法,我們今天稱為：Walsh correlation diagram。
Walsh把XH2(X:第二周期元素)的鍵角和軌域能量的高低處理成：以鍵角為X軸,energy為Y軸來做圖
,我們可以把已知的幾個分子在圖上所形成的點,利用計算其他的情形,把點和點之間連接畫
出一條線;把XH2擴張成其他的情形,這樣我們所得的是orbital relative energy和鍵角的
關係圖,我們可以預測:如果今天有一個分子,它的鍵角已知下,我們可得知分子內部的能量分佈情形。
(這個要和下一講的CO2,NO2的HOMO是誰所影響鍵角的情形要和在一起看會比較容易理解電子的能量態對分子構形的影響)
以下我們舉XH2為例:(鍵角: θ)
如果θ=180°則energy diagram為:(圖大家自己畫畫看,更容易理解,座標軸設的跟之前水分
子的情形一樣)
---π(2px 2pz)
---σ(2py)
---σ(2s)
但如果θ=90°呢,因為在2pz上跟H的overlap比2py上好,所以energy diagram為:
--- π(2px)
--- σ(2py)
--- σ(2pz)
--- σ(2s)
是不是不一樣呢,我們可以利用計算把這張圖的走向畫的更精確,但大體來說Walsh diagram
是描述鍵角跟能量的一個方法。
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" I believe the chemical bond is not so simple as some people
seem to think"
R.Mullikan(1886~1976)
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