物化二－量子化學整理與心得：波函數與薛丁格方程式
B98203046 化學二 馮啟瑞
前言（廢言不少，可考慮只看粗體字或根本不看XDD）：
基本上我可以說是臨時才決定要試圖做點筆記整理這方面的事，因此可能沒辦法讓這份弄
得相當完整，僅能以我目
前對量子化學的理解來做一點類似心得分享之類的整理，換言之就是很容易會有錯誤發生
(炸)。所以這份的較適用對象主
要是針對：對量化有許多疑惑以致不知如何讀起、覺得鄭原忠老師上課講得太快，自己有
點跟不上他的思維跟進度的人，
為此我盡量用較多的文字描述目前的內容，言下之意就是廢言很多，請多包涵XD。另外如
果覺得目前的內容大概都懂，
但是會有一種說不上來哪邊覺得奇怪的部分，也可以考慮看一看這份整理，雖然不見得能
幫上忙，但也許看這份整理的
人，以及未來的自己能有點啟發。
前面廢話太多了，說不定打不完OAQ，以下為使用方式及一些標記：
因為文字敘述預期不會太少，若覺得要找東西有困難，請擅用CTRL+F 尋找。若有幸被
影印使用，可以考慮用自己
可以辨別的方式區隔不同的內容。
整份內容中若使用粗體字，代表是我覺得比較重要的觀念的部分，雖然不見得對你(妳)
來說重要XD，如果時間不多
還執意閱讀不才的整理的話，可以只看粗體字。另外提供一種使用方式：如果可以只看粗
體字就理解其中的精隨或
是整體的內容的話，那麼也許代表你(妳)已經懂了。
如果看見斜體字而且比較小，代表我覺得比較不重要的部分，可以考慮直接跳過，原則
上不會造成之後的閱讀困難。
如果覺得讀到有點累，可以稍微瞄瞄看，也許會引起興趣或是精神變好一點點(?)
若有發現任何錯漏、說明不妥的部分，請立刻告知我，敬請不吝指教，對大家都好＝）
我盡量照著Silbey 著的Physical Chemistry 的順序走，不過不代表完全一樣，只是方
便我做整理時從哪邊開始處理而
已。另外也會參照一些Levine 著的Quantum Chemistry 補充(據說是指定閱讀，沒時間千
萬別讀，會吃掉不少時間)
另外為了節省時間，我會盡量少打方程式，所以就請各位客倌們需要式子時對照自己的
筆記或課本囉(別打我QQ)
正文總算開始了，以下是我覺得波函數
(wavefunction)與薛丁格方程式(Schrödinger
Equation)比較需要注意的地方：
波函數的意涵及一些性質
薛丁格方程式本身所代表的意涵
薛丁格方程式相關的操作(我會略去這部分)
（一）薛丁格方程式及波函數的意涵
先用薛丁格方程式起個頭好了，它有分兩種，
一種是跟時間有關的，一種是跟時間無關的。那
麼這兩種除此之外還有什麼差別呢？讓我們先
來談談Time-dependent Schrödinger equation吧，
鄭原忠老師上課中提及它是Wave Mechanics，換
言之就是以波的角度去描述微觀系統，另外這個
方程式也是量子力學的公設之一，雖然有些書會
試圖寫出一些式子或理由讓它看起來合理，不過
其源頭還是公設，只是跟實驗結果蠻穩合就是
（這句話算是一部分從YCC 那邊聽到的）。另外
它的方程式有跟時間有關的部分以及跟空間有
關的部分，這倒是可以用分離變數導出
Time-independent Schrödinger equation（詳見物
化筆記），不過我想多說一點廢言，就是筆記中
is
time-independent。我的解讀是：這代表系統的能
量守恆，不能理解的話也無所謂。我知道102 級的
許多人普物學得不夠紮實，所以我大概也說不出什麼很多
東西，就請多見諒。事實上，可以把它想像成跟牛
頓力學等價的事情：牛頓力學中，只要知道一個
物體的質量、速度跟所受的力，就可以描述它之
後所有的運動現象。薛丁格方程式也很類似，只
要知道波函數以及Hamiltonian，就可以描述一個
微小的粒子(particle)之後所有的運動現象。不過
相信大家都知道：牛頓第二運動定律只能用在巨
觀的世界中，而與時間相關的薛丁格方程式則是
適用於微觀世界中。
但是大家會不會覺得怪怪的：為什麼牛頓力
學至少需要知道質量、速度（或動量）跟所受的
力才能描述之後的運動，而量子力學中只要了解
僅僅一個波函數以及Hamiltonian就可以解釋一
個particle之後的運動呢？我覺得這只是巨觀世
界以及微觀世界用來描述系統的語言不同而已，
怎麼說呢？試想一下，一個巨觀的物理或化學系
統，我們會怎麼描述他，我們會說：系統的組成、
質量、動量......，這代表什麼，代表我們是用這
些可以區別巨觀系統的性質來對系統做分類、鑑
別等，如果還是覺得不妥，就先接受它吧XD，反
正之後物化一還會提到，或是Silbey 那本的第一章（隸屬
於熱力學）也有提到。而微觀系統，我們就使用了
波函數這種工具作為描述系統的工具，（如果有
點難懂，把它想像成它可以代表一個系統的想法
差不多就對了XD。）藉由波函數跟一些Operators
就可以了解系統的一些物理性質。
不知道大家會不會又有疑問，某某某老師
（因為好像不只一個老師會這樣說）說過波函數
本身不代表物理意義，這又是什麼意思？以我的
理解，所謂的物理意義，其實是指說，我們可以
測量到的物理量，舉例來說，像是質量有它的物
理意義，而且也可以測量到，其它例子族繁不及備載，
可以自行想像看看。而波函數本身，我們並無法直
接測量到它，這也是為什麼會說波函數本身不代
表物理意義的原因。
（二）波函數的性質：
一個波函數要是一個波函數，它還必須真的
要有一些限制才能算是波函數。就像是：一般而言
呢，人要是一個人，必須要有人的樣子、還要自己認為是
一個人才能是一個人(誤)。那麼它有什麼限制呢？再
說之前得先提一個公設或假說(Postulate)：Born
Postulate：這簡單說，就是波函數的絕對值平方
代表機率密度 ，亦即單位體積，發現particle 的
機率。因為是Postulate，所以解釋起來也沒辦法
完全地有根據，有疑問就再看看吧=)，以下是波
函數的限制：
i. 它要是個函數：簡單說就是，它必須是對空間、
時間為多對一函數，也稱為single-valued，如果
對此不懂，希望能翻一下下微積分課本或是您
上微積分課的筆記，應該可以解惑。
ii. 它必須合乎自然現象：雖然用到自然兩個字，
卻有點抽象，其實就是說它必須是連續且平滑，
言下之意就是可微分。
iii. 它必須可以積分：其實就是說，波函數到無窮
遠處的空間必須收斂至0，否則不能滿足Born
Postulate（見上方）。
iv. 它必須能歸一化：歸一化的英文叫做
Normalization，這樣應該大家就知道了XD，而
Normalization 就是說，對波函數絕對值平方，
也就是對機率密度，積所有的空間後的積分值
為一。
以上為波函數具有的性質（限制），如果都滿足
上面的限制，就稱為行為良好的波函數
(well-behaved wavefunction)，這邊會用斜體字是因
為是我直接翻的(汗)，既然會說如果，就代表......。
如果遇得到再說吧，別急別急。
(三)薛丁格方程式的意義
前面有稍微提過Time-dependent
Schrödinger equation，因為這不太算是我們目前
關心的議題，所以就先放一邊吧，如果有興趣再自
行深入研究=)。我們來談談未來這個學期的主角：
Time-independent Schrödinger equation
從字面上來看，它跟時間演進無關，那麼它
和什麼有關呢？跟我們很關心的能量有關，事實
上它代表的意義有以下幾個：(其實是我想到的)
i. eigenvalue problem：這邊提太多會偏離主題，
請先不要虐待我，略過它吧。
ii. energy conservation：這部分相信許多人應該都
已經理解，Hamiltonian這個operator，我們目
前學到的有動能項與位能項，而E 代表總能，
因此很明顯就是所謂的力學能守恆。如果以後有
機會接觸更深的量子相關科目，說不定會遇到其它項。
而為什麼要引進、介紹Time-independent
Schrödinger equation，其實就是為了解出一個系
統的能量，應該是很直觀的事情。
以下為一些跟薛丁格方程式有關係的事情，
如果不能很快理解也不用一直停在上頭，繼續
專心準備物化就可以理解。
i. 微觀世界之所以有量子化現象，並不是由
Time-independent Schrödinger equation所引起
的，而是它搭配上邊界條件所致。
ii. 能滿足Time-independent Schrödinger equation
的wavefunction，不見得能滿足Time-dependent
Schrödinger equation。一個我覺得可以很簡單理
解的感覺就是：用一個跟時間無關的波函數要
套用到所有時間維度都滿足，本就是困難的事
情。的推導過程有句話是：Assume H