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《偵測極限與量測不確定度》

By B98203058 丁柏傑
1. 偵測極限所要探討的問題是，訊號作為濃度值的代表性有多少。一個固定的分析物濃
度，在儀器上所得到的訊號可能有很多種（會是一個分布），因此如何用訊號來評斷濃度
，便成了問題。第二個問題是，不同實驗室的方法所做出來的偵測極限可能會不相同，
因此公務機關如何訂定一個全國適用的標準也是一大難題。

2. 一般而言，一個分析物的偵測極限是指，它在此濃度所產生的訊號與空白試樣所產生
的訊號存在著差異。然而，根據使用者的目的和方法，偵測極限的定義也不只一種；
在報導一個方法的偵測極限時，必須註明（1）偵測極限的定義，
以及它們的 α error 和 β error、（3）決定此極限之自由度、
（4）以何種方法決定偵測極限所使用的標準偏差。

＊訊噪比（signal-to-noise level）概念：當樣品中無分析物時，以儀器測量時仍然會
產生一個訊號分布。以訊噪比來定義偵測極限時，便是假設當分析物濃度造成的訊號，
會超過空白時候的訊號跳動幅度，便把它當成是真正有分析物的濃度。

＊方法偵測極限（method detection limit，MDL）：待測物在某一基質中，
以指定檢測方法所能測得之最低濃度，其在 99%之可信度之下待測物的濃度大於零。

＊決定極限（limit of decision，critical concentration for α，CCα）
：當試樣訊號所對應到的濃度高於CCα時，可以下出「該試樣中含有分析物」的結論，
而保有 α% 之偽陽誤差。CCα 為在 (1-α)% 之確定度下，
辨別禁用物質是否存在之最低濃度。例如，當 α = 1% 時，表示若某一樣品
被檢測出的分析物濃度超過 CCα 時，我們可以說
「這個樣品中含有（濃度不為零的）分析物」，而僅有 1% 的
機會這些訊號是來自於空白的訊號隨機跳動。CCα 與 MDL 基本上定義相同，
但 CCα 使用的標準差值為 σ，因此建立 CCα 的值時需要做大量的實驗（N 大於 20）
，使樣本標準差 s 趨近於母體標準差 σ。
然而，當試樣中分析物訊號產生的分佈之平均值，對應到的濃度正好為 CCα 時，假設分
析物濃度為常態分布，則實際濃度有 50% 機率會低於 CCα，
這會造成 50% 的 α error。如果對於一些限量使用物質僅採取 CCα 進行規範時，
則那些添加物質量不到限用標準的廠商，仍然有機會被測到
超過法規值；相同道理，有可能有些廠商明明加超過法規值，但是測出來的結果卻是小於
 CCα。
雖然僅訂定 CCα 不夠公平，但是由於他的值比較低（相較於 CCβ）
，因此對於可能危害大眾的添加物規範而言，這個規範值比較能夠保護大眾的安全。

＊偵測能力（detection capability，critical concentration for β，CCβ）
：一個方法所能測到真正有汙染物存在的最低濃度，且具有(1-β)% 的可信度。
例如，當 β=5% 時，表示當以一個方法測到訊號值所對應之濃度為 CCβ 時，
僅有 5% 的機會「樣品中含有分析物」的結論被否定，亦即 β error = 5%。
因為 CCβ 所規範的值較高，因此空白試樣很難有機會被誤認為有添加分析物；換言之，
它的 α error非常小。
CCβ 是評估一種方法之偵測能力；若一種方法的 CCβ 越小，則代表他的偵測能力越高
（然而，CCβ 越小，代表越容易檢測出分析物，所以有些廠商會選擇那些 CCβ
較大的實驗室進行合作，以降低自己被處罰的風險，因此以 CCβ
做為法規值的唯一標準，在實務上有困難）。

＊事前偵測是指，根據訊號的機率分布，對一測量方法的偵測能力作出預測，例如：CCα
 便是一種事前偵測法。事後偵測則是指，根據測量結果與偵測要件，
對偵測結果作出結論，例如：CCβ 屬於事後偵測法。

＊最小必要表現水準
（minimum required performance level MRPL）由於不同實驗室做出來的 CCα、CCβ
不見得相同，僅以這兩種值訂定禁用物質的法規值有失公允，因此訂定一個更高的
 MRPL 濃度值，若超過這個值則必須銷毀。

3. 自由度（degree of freedom）的問題：由於 t 值和自由度有關，而且我們僅能做有
限次的測量，因此要估計 s 與 σ 之接近程度，才能對偵測極限值做更明確的定義。
例如，當 MDL 是透過測量 7 次空白試樣得到訊號標準差 s，則需查 t 表得到 98%（雙
邊檢定）信心水準下，自由度為 6 時的 t 值為 3.14，
因此這時的 MDL 為「空白訊號的平均值加上 3.14s」所對
應的濃度。當 MDL 是透過兩次的七重覆測量得到訊號標準差 s 時，則此時的 MDL 則為
「空白訊號平均值加上 2.68s」所對應的濃度（因為 98% 信心水準自由度為
7*2-2=12 下，t 值約為 2.68）。CCα則是將空白試樣做 20 次以上，
「空白訊號加上 2.33s」所對應的濃度（在 98%信心水準自由度大於 20
時，t 值很接近 z 值，約為 2.33）。

4. 偵測極限附近的標準偏差：決定偵測極限的另一個重要問題是，標準偏差 s 該如何得
到？決定 CCα時，需要取得在 CCα 附近的訊號跳動幅度，
然而不同濃度下會產生不同的訊號標準差（在高濃度下會高估）
，因此一開始用較高濃度所得到的標準偏差，並非在偵測極限附近的標準偏差。因此，在
報導偵測極限的時候，必須一併報導在偵測極限附近的標準偏差所取得的方式。
實務上 必須先預估一個好的 MDL 的值 再進行偵測極限的決定 以得到在 MDL 之訊號標
準差。

＊如何得到 CCα：第一種方式，是透過建立檢量線的方式，將 y 軸截距加上 2.33 倍的
訊號標準偏
差，轉換成相對應的濃度。使用這種方法需要注意兩點：
（1）檢量線適用的濃度範圍要很窄，且靠
近 MDL 的值，以減少檢量線所產生的誤差；
（2）測量的自由度須大於 20，所得的訊號標準差 s 才
會趨近於 σ，才能乘上 2.33 倍。這種方式的缺點是，建立出來的檢量線定量範圍很窄
。
第二種方式，則是對每個基質至少量測 20 個空白物質，取三倍之訊噪比作為決定極限
 CCα。

在實驗越來越多次時，如果這兩種方式所得之 CCα 有差異，則第二種方式得到的值應該
較為接
近。
（因為第一種方式得到的訊號標準差 s 並非空白濃度時的 s，因此會高估 CCα。）
＊定量極限（limit of quantitation）
：由於在偵測極限附近的濃度不確定度極大（100%）
，因此如果
測到的濃度值落在這裡時，並不適合被報導出來。定量極限選取較大的範圍（10 個訊號
標準差）
，
以減少濃度數值的不確定度，提供定量的程度較高。

5. 量測不確定度（measurement uncertainty）
：任何測量方法中都會有各式各樣的誤差來源，量測不確
定度就是要估計這些測量誤差，如何貢獻到最後數據結果的不確定度，並以此評估過的不
確定度作為
這種方法產生的標準差。

＊評估步驟：
（1）定義受測量：寫出受測量的數學公式，以及所有可能造成誤差的來源。
（2）寫出
受測量之組合不確定度的公式。
（3） A 類及 B 類評估法，分別估計隨機誤差與系統誤差的大小。
以
（4）根據 A、B 類評估法的結果，計算組合不確定度。
（5）根據需要的信心水準，選取一個擴充
因子乘上組合不確定度後，得到擴充不確定度，即可作為此方法的不確定度 zσ。

＊有效自由度：若某一項誤差來原產生的不確定度最大，則那一項的自由度便主導了整個
方法的有
效自由度。通常，檢量線會具有較大的不確定度，因此最好作超過 20 個點，以保證整體
的有效自
由度大於 20，使 s 趨近於 σ。