實驗
13 及 14 陽離子定性分析
一、目的 : 學習常見陽離子之分離與鑑定技術，以瞭解物質沉澱、溶解與
錯離子生成等平衡關係。
二、原理 :
化學研究工作常需要分析化合物或樣品中含有那些金屬元素或
進一步測定金屬的含量。在現代化的分析儀器如原子吸收光譜分析儀
等尚未發展成熟之前，利用一些簡單的試劑與基本儀器，應用沉澱、
溶解與形成錯合物等化學平衡原理就能進行金屬陽離子的分離與鑑
定工作。由於陽離子定性分析應用的範圍極廣，例如環境或土壤分
析、材料研究等等，因此在本實驗中將學習一些基本的分析原理及分
離鑑定技術。陽離子的定性分析一般分為三個階段: 首先依據陽離子
的溶解特性依序加入適當的試劑使之沉澱分離為五大類組; 然後再將
各類組中的陽離子沉澱選擇性地溶解分離 ; 最後鑑定個別陽離子存
在。陽離子依其鹽類溶解度的不同，分成下列五類組 :
第一組陽離子 (Ag+、Hgzz+、Pbz+， 不溶性氯化物) :
常見金屬陽離子中只有此三種離子會與HCl(aq)生成不溶性氯化
物沉澱， 當溶液中加入6 MHCl(aq)時會生成AgCl、HgzClz與PbClz的白
色沉澱，而其它金屬陽離子仍保留於溶液中。
第工組陽離子 ( Hgz+ 、 Pbz+、 Cuz+ 、 Bi3+ 、 Cdz+ 、As3+ 、 Sb3+ 、 Sn4+ ， 酸
性溶液中不溶性硫化物) :
當溶液中不溶性氯化物分離後，調整溶液pH值為0.5，加入
HzS(aq)。由於在此酸性狀況下S2-濃度很低，只有Ksp很小的金屬硫化物
HgS 、 PbS 、 CuS 、 BizS3 、 CdS 、 AszS3 、 SnSz可沉澱析 出 ; Ksp
稍大
金屬陽離子如Zn2+、Ni2+則仍留在溶液中 。
第三組陽離子 ( A13+ 、 Fe3+、 Coz+、 Niz+ 、 Cr3+、 Znz+ 、 Mnz+ ， 鹼性溶
液中不溶性硫化物或氫氧化物) :
當酸性溶液中不溶性硫化物移除後，將溶液調整到微鹼性並加入
H2S(aq)。在此鹼性狀況下S2-濃度提高，Ksp較大的金屬陽離子可生成硫
化物沉澱析出，如ZnS、NiS、CoS、MnS ; 又由於溶液呈鹼性，實際
上Al3+、Fe3+、Cr3+等離子走形成氫氧化物沉澱而被分離。
第四組陽離子 (Caz+、Sr2+、Baz+，碳酸鹽沉澱) :
此三種金屬陽離子同屬週期表上IIA族元素，故化學性質極為相
近; 其氯化物與硫化物為可溶鹽，可與第一、二及三組陽離子分開。
但在(NH4)zCO3/NH$Cl/NH3混合液中可生成碳酸鹽沉澱。
第五組陽離子 (Mgz+、Na+、K+、NH4+) :
本組離子在第一&四組沉澱分離過程中均不產生沉澱，而得以保
留在最後的溶液中。
此五組陽離子的分離流程簡示如後。本實驗僅練習第一及第二組
陽離子之分析。
二、儀器 :
離心機
蒸發皿
玻棒
試管
離心管 (4支)
滴管
燒杯
三、藥品 :
(一 ) 、陽離子標準溶液 (lOmg陽離子/mL)
Ag+ : AgNO3
Hgzz+ : Hgz(NO3)2．2Hz0
Pbz+ : Pb(NO3)z
(二) 、試劑
6M鹽酸 (HC1)
l2M濃鹽酸 (HC1)
6M氨水 (NH3(aq))
6M硝酸 (HNO3)
石蕊試紙
0．5 M銘酸鉀 (KzCm4)
6M醋酸 (CH3COOH)
l5 M濃氨水 (NH3(q))
16M濃硝酸 (HNO3)
0．2M氯化亞錫試劑 (SnClz in 3 MHCl)
四、實驗步驟 :
本實驗產生有毒酸煙，所有加熱操作均需在排煙櫃進行。
*本實驗之廢液含重金屬，需集中收集後倒入廢液回收桶。
(一) 、個別陽離子鑑定
1、 取Ag+、Hg2z+、Pbz+ 陽離子的標準溶液各2滴，分別滴加於推心管
中，依如下的流程 參考操作步驟1-1至1-6進行個別陽離子性質
測定，以便於混合後之鑑定工作。
(二) 、混合陽離子之分離鑑定
1． 製備已知溶液 : 取Hgzz+、Ag+及Pbz+的標準溶液各1、2、3滴，
滴加於同一支離心管內。
2． 依第一組陽離子分離之流程圖及以下之操作步驟進行系統性的分
析鑑定工作。
步驟1-1
1． 加入一滴6 M HCl(aq)於離心管中，以玻棒攪拌1&2分鐘。如
有沉澱生成，靜置待沉澱沉降後再加一滴6 M HCl(aq)測試沉
澱是否完全。繼續滴加6MHCl(aq)至不再有新沉澱生成。
註1 : PbCl、沉澱速度較慢，攪拌1&2分鐘可使沉澱完全。
註2 : 滴加鹽酸需避免過量太多，以致氯化物溶解。
2． 離心後將上層澄清液傾析至另一試管 (溶液1-1) 並滴加鹽酸
測試沉澱是否完全。
3． 取1滴6 M HCl(aq)加10滴蒸餾水稀釋後，用此液清洗沉澱 (沉
澱1-1 ) 再離心，上層澄清液併入溶液1-1。
步驟1-2
1． 加5滴蒸餾水於沉澱1-1，在沸水浴中加熱並攪拌數分鐘。
2． 迅速離心後將上層澄清液移至另一支試管 (溶液1-2) 。
註 : 時間若過長致溶液冷卻，PbCIz(s)又會沉澱析出 。
步驟1-3
1． 在溶液1-2中加入1滴6 M CH3COOH(aq)及2-4滴KzCrO4(aq)，如
有黃色沉澱產生，表示有Pbz+存在。
註 : 加CH3COOH走為避免其 它鉻酸鹽 ， 如CuC八)4或
(BiO)zCrO4一起沉澱 。
步驟1-4
1． 如溶液1-2中有Pb2+存在，則繼續用熱水萃取沉澱1-1， 直至
萃取液加入K2CrO4(aq)僅微微混濁。
2． 在不含Pbz+的沉澱 (
沉澱1-2) 中加入2-4滴15 M濃氨水，
並用玻棒將沉澱攪散。
註:若Pbz+未完全移除，當加入氨水後會生成Pb(OH)2(s)，
影響檢測結果。
3． 離心後將溶液移至另一支試管 (溶液1-3) ，並觀察餘留沉
澱 (沉澱1-3) 的顏色。
步驟1-5
1． 加6 M HNO3(aq)至溶液1-3中，使溶液呈酸性，觀察其變
化。若有白色沉澱生成，表示有Ag+存在。
註:加入酸後，需將溶液混合均勻，並用玻棒沾此溶液點
在石蕊試紙上，以測試其酸鹼性。
步驟1-6
1． 在沉澱1-3中加入l滴16 M濃硝酸及3滴12 M濃鹽酸並在熱水
浴中加熱至溶液呈黃色澄清。將混合物移至蒸發皿，在電磁
加熱攪拌器上加熱蒸發至快乾 (剩1-2滴溶液) 以趕除過量
的酸。
註1 : 1滴濃硝酸及3滴濃鹽酸的混合液即為王水。
註2 : HgClz稍具揮發性，不可加熱太快。
2． 用2-4滴水稀釋蒸發皿中的溶液，並移至離心管，離心後傾
析出上層液，在溶液中加入數滴SnClz(aq)試劑，如有白灰色
沉澱產生，表示有Hgzz+存在。
步驟1-7
1． 假如樣品溶液中只包含有第一組陽離子，棄置溶液1-1。
2． 若需繼續分析第二組陽離子，留此溶液續做第二組分析。
實驗14第二組陽離子的定性分析
一、第二組陽離子分離之流程圖 :
第二組陽離子在0.1至0.3 M鹽酸溶液中與H2S形成不溶性的硫化
物包括 : HgS 、 PbS 、 BizS3 、 CuS 、 CdS 、 AszS3 、 SnSz 、 SbzS3 。 前五
種 離子 ( Hgz+ 、 Pbz+ 、 Bi3+ 、 Cuz+ 、 Cd2+ ) 稱銅 組 ( copper
subgroup) ，其硫化物具鹼性性質，不溶於KOH(aq)中。後三種離子
(As3+ Sn4+、Sb3+ ) 稱砷組 (arsenic subgroup) ，硫化物具酸性性
質，可溶於KOH(aq)中而與銅組離子分離。
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