實驗 16 碘鐘實驗一反應級數與活化能之測定
一、目的 : 利用定量的硫代硫酸根
與碘分子的氧化還原反應當測量工具，以測定過硫酸根離子
與碘離子反應之速率。學習以初期反應速率法與積分作圖法決定
反應級數、速率常數及活化能 ; 同時探討催化劑對反應速率之影響。
二、原理
(一) 反應速率與反應級數
鐵置放於空氣中會慢慢生銹，若有酸存在，生銹的速率會加快。
諸如這類有關反應速率及影響反應速率因素之研究，如反應物本性、
濃度、溫度及催化劑，稱為化學動力學 (chemical Kinetics) o
化學反應速率走以單位時間內反應物或產物之濃度變化表示，若
以aA +bB -> cC 之反應為例 :
反應速率與反應物濃度之間的關係可用一個數學式，稱為速率定律式
( ratelaw ) 表示 :
rate = k[A]m[B]n式中k為速率常數 (rateconstant)
在定溫下為定位。對反應物B而言，反應級數為m，對反應物B而言，
反應級數為n，總反應級數為此二級
數之和，m+n。需注意，反應級數可為整數、分數或負數。反應級數
非由化學平衡方程式之係數決定;其數值是由反應機構決定並經由實
驗實際測得。決定反應級數的方法主要有二種，一為初期反應速率
法，另一為積分作圖法。
(二)初期反應速率法
初期反應速率法是改變某一種反應物的初濃度而其他反應條件
維持固定不變，進行一系列的試驗，以求取此濃度變化對反應初速率
的影響。反應初速率的測定，通常是在反應物混合之初，極短的一段
時間內，量測某反應物或產物濃及之變化量作為反應初速率的近似
值。
(三)積分作圖法
對反應 A -> P 而言
1.零級反應 ( zero order reaction )
若為反應物A之零級反應 (速率與[A]無關) ，其速率定律式為
積分後 [A] = -kt + [A]o
其中，[A]o為起始濃度，[A]為經時間t後反應物A之濃度。
以[A]對時間t作圖 ，可得一直線，其斜率為-k，y截距為[A]o。
2.一級反應 (first order reaction)
若為反應物A之一級反應，
積分後 ln[A] = -kt + In[A]。
以ln[A]對時間t作圖 ，可得一直線，其斜率為-k，截距為In[A]o。
3.二級反應 ( second order reaction )
若為反應物A之二級反應，
以1/[A]對時間t作圖，可得一直線，其斜率為k，y截距為l/[A]o。
因此，只要測定反應物八之濃度隨反應時問的變化，並分別以[A]、
ln[A]及1/[A]對時間t作圖，由何者呈直線關係，就可據以判斷反應級
數。此種積分作圖法的好處是不需要變化反應物的起始濃度，而由一
種起始濃度的實驗來決定反應級數。
當某反應之反應速率走二個或二個以上反應物濃度的函數時，我
們也可以利用積分作圖法來求取對各個反應物的反應級數。方法走在
設計實驗時，將其他反應物濃度相對於待測反應物的起始濃度設得很
大，則反應過程中其他反應物之濃度變化可忽略，視為定位 ; 反應速
率只隨待測反應物變化而變，再利用積分作圖法求出待測反應物的反
應級數。
(四) 、活化能之測定
一般化學反應速率隨溫度升高而加快。在1888年，瑞典化學家阿
倫尼亞氏 (Svante Arrhenius) 提出 : 分子發生反應需具有一最低之能
量，此能量稱為活化能。活化能與速率常數之間的關係可用如下之阿
倫尼亞方程式 (Anhenius equation) 表示 :
k = Ae-Ea/RT
其中，
K:速率常數
A:阿倫尼亞
Ea:活化能
R:氣體常數
T:絕對溫度
e:自然對數底數
測定不同溫度下反應的速率常數，以lnk對l/T作圖，由所得直線之斜
率-Ea/R，可得到該反應之活化能。一般反應之活化能愈高，速率常
數愈小，反應愈慢。由於速率常數與反應時間成反比，即 :
其中，k為速率常數，t為反應時間，c為常數。
因此若以ln(l/t)對1/t作圖，所得直線之斜率亦為-Ea/R。
(五) 、過硫酸根離子與碘離子反應之反應級數與活化能測定
本實驗欲測定過硫酸根離子 (S2O82-) 與碘離子 (I-) 反應
之反應級數與活化能。反應速率的測定是利用在反應液內加入限
量的硫代硫酸根 (SzO3z-) ，作為計時劑。其可與反應16-16產物之一
的碘分子 (Iz) 反應，如式16-17所示。SzO32-與Iz反應的速率極快，可
以在混合的剎那間即完成，所以反應16-16所生成的Iz可以立刻被Sz03z-
作用掉再產生I-事實上可以視為有SzO3z-存在，Iz不會存在，一旦Sz03z-
消耗完時，Iz就會與原先放入反應液中的澱粉指示劑生成藍黑色錯合
物 ; 記錄此藍黑色出現的時間 並由SzO3z-之用量和它與SzO8z-之
化學計量關係 可決定反應速率，
實驗分為四大部份:
第一部份是利用初期反應速率法，分次將反
應物S2O82-與I-之起始濃度增為2倍，其他測定條件維持不變，量測反
應速率變化以決定反應級數，
第二部份是以積分作圖法決定反應級數。每次試驗的反應條件均相
同 ，反應物szo8z-與I，的起始濃度固定，但改變反應液中計時劑sz03z"
的用量，測定經過不同時間，反應物[szO8z-]的變化。由於實驗
中[szo8z-]遠較[I-]為小『假設反應過程中[I-]不變，只探討反應物sz08z．
之反應級數。
實驗的第三部份是測定不同溫度下，同一反應條件之反
應變色時間，以ln(1/t)對1/T作圖所得直線的斜率為-Ea/R，求此反應
之活化能。
第四部份為在反應液中添加催化劑CuSO4觀察其對反應速率之影響。
三、儀器
分度吸量管 (2mL)
滴定管 (25 mL)
錐形瓶 (5OmL，l0個 )
燒杯 (l00mL，4個)
電磁加熱攪拌器
安全吸球
磁攪拌子
碼錶
軟木塞 (6個)
保麗龍杯 2(個)
四、藥品
0.20M 碘化鈉 (NaI)
0．2O M 氯化鈉 (NaC1)
2% 澱粉溶液 (starch)
0．lO M 過硫酸鉀 (KzSzO8)
0．lOM 硫酸鉀 (K2SO4)
0．0050M 硫代硫酸鈉 (NazSz03)
(二) 、 (三) 、 (四)
1．OM 碘化鈉 (NaI) 0．l5M 過硫酸鉀 (KzSzO8)
0．2OM 硫代硫酸鈉 (NazSzO3) 2 % 澱粉溶液 (starch)
0．02OM 硫酸銅 (CuSO4) 冰
五、實驗步驟
(一) 、初期反應速率法
1． 洗淨、烘乾5O mL錐形瓶，標示之; 以分別進行如表16-1的3次計
時試驗。
2． 使用分度吸量管或滴定管準確量取所需的0．2O M NaI(aq)、0．20 M
NaCl(aq)、0．005O M NazSzO(aq)、2%澱粉溶液及0.lO M KzSO4(aq)置
於錐形瓶中。
註: 分度反吸量管或滴定管應先充分洗淨，再用少量試劑潤洗，以
確定所取溶液的濃度不被殘留水份稀釋。分度吸量管及滴定
管的使用方法請參考附錄 (6) 及 (8) 。
3． 按表16-1用量，加入最後一項反應物0．lO M KzSzOs(aq)，並開始記
錄時間 ; 瓶口塞上軌木塞，立刻用手搖動錐形瓶20秒後，靜置。
註 : 勿使溶液外洩 !
4 .溶液一顯現藍色，即停止計時，記錄反應時間。 (即溶液中之計
時劑NazSz03用盡，I3-與澱粉指示劑形成深藍色錯合物) 。
註 : 整個溶液應同時突然變色，若不如此，表示溶液沒有充
份混合 ; 藍黑色出現的時間應在2分鐘以內。
5． 清淨、烘乾錐形瓶。重覆上述三種不同初濃反的計時試驗。
6． 若同一測定條件之兩次重覆試驗，其變色時間的差異超過5秒，則
需重做一次。
7． 計算求出速率定律式中的x、y及K值。
8． 將教師所給的指定變色時間 ，得速率定律式，
設計一組試劑取量。實際量取試劑，測量變色時間走否正確。
9． 碘鐘交響曲 : 準備一組試劑，與他組同學一起，配合交響曲之音
樂開始反應，觀察各組自行設計之反應試劑，走否能準確地配合
節奏而變色。
註 : 加入NaCl(aq)KzSO4(aq)乃為維持溶液之離子強度。
(二) 、積分作圖法
10．洗淨、烘乾5OmL錐形瓶，標示之，分別依表16-2所示用量，準確
量取試劑，置於錐形瓶中。
註 : 實驗 (二) 所用試劑濃度與實驗 (一) 不同。
11．準確量取5．O mL之O．l5 M KzSz08溶液，加於第1號錐形瓶中 ，並
開始計時。反應過程中用軟木塞塞住瓶口，且持續攪拌以混合均
勻。
12．溶液一顯現藍色時，停止計時
13． 重覆步驟11 、12，將5．OmL之l5 M KzSzOwq)加於第2、3、4、5 、
6號錐形瓶中，並測定反應呈
註 : 可以1分鐘或30秒之間隔，
反應。 由表16-2中NazSz03
依序添加KzSzO8(aq)於各瓶中，同時
之取量判斷，那一瓶反應變色所需 時間最長?何者最短?
14．量測在室溫下，反應前、後之液溫度。
(三) 、活化能之測定
15．準備二個錐形瓶，依表16-2中編號5之試劑取量，準確量取各溶液
置於瓶中。
16．在保麗龍杯中放置冰與水，將錐形瓶放於此冰浴杯中。經數分鐘
溫度達到平衡後，測量瓶內溶液溫度，再加入5．O mL之O．15 M
K2SO28(aq)，混合溶液並計時。
註: 反應時間很長，可能需十數分鐘。反應過程中應持續觀測溶
液溫度，並酌加冰塊以儘量保持定溫。
17．重覆步驟16，但改於約40 "C之溫水浴中反應。
註: 水浴溫度，只需高於室溫並保持定溫即可，毋需一定調整到
40 C。
(四) 、催化劑與反應速率
18．按表16-2中編號5之試劑取量，準確量取各溶液置於瓶中。測定記
錄溶液溫度。加入2滴0．02O M之CuSO4(aq)， 而後加入5．O mL．15
M KzSzO8(aq)，混合溶液並計時。與實驗 (二) 之變色時間比較。
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