Re: [討論][有機] 如何比較判斷RO與RS基團之親核性 …

[pukokimo (天氣真好樹上有鳥)]

※ 引述《Scientia (Primum non nocere!)》之銘言：
: 各位高手大家好:
: 有一道習題不甚明白，還請各位高手們不吝賜教。題目如下：
: IF 0.10 mol of HSCH2CH2OH reacts at 25 ℃ sequentially, with 0.20 mol of NaH,
: 0.10 mol of CH3CH2Br and H2O, which is the major product?
: (A) HSCH2CH2OCH2CH3
: (B) CH3CH2SCH2CH2OH
: (C) CH3CH2SCH2CH2OCH2CH3
: (D) CH2=CH2
: (E) CH3CH3
: 該題之反應步驟如下:
: HSCH2CH2OH  → -:SCH2CH2O:-   →    Product01  →  Product02
:            NaH             CH3CH2Br           H2O
: 要決定Product01必須要先判斷ambident species哪一端的親核性較大，若單純以鹼性大小
: 來決定的話應該是RO:-端，然若考慮溶劑效應的話又有所不同。該題並未註明使用何種溶
: 劑，但假如是發生SN2反應姑且令其為極性非質子(polar aprotic)溶劑。
: 不過問題來了，若根據此一假設將發現Product02應為HSCH2CH2OCH2CH3，也就是(A)。因為
: 我記得亮公在筆記中有寫到：若是在極性非質子溶劑中親核性是與鹼性成正比，i.e.,
: RO:-端＞RS:-端，然本題答案是(B)，即RS:-端的親核性較大。
: 後來發現其他判斷親核性大小的題目中只要出現RS:-也是不考慮溶劑效應一律選RS:-最大
: ，但若是判斷F、Cl、Br、I時就又要考慮溶劑。當在極性非質子溶劑中時物種親核性大小
: 與鹼性大小一致；然在極性質子溶劑中由於受到氫鍵的作用，鹼性越大的物種反而親核性
: 越小。明明都是同族元素互相比較，為什麼有這樣的差異呢？
: 因此,我的問題是究竟判斷RS:-與RO:-親核性大小的準則為何呢？6A這族是否為特例？
: 希望有高手可以幫我解惑讓我釐清觀念，
: 謝謝！


以前曾經問過亮神類似的觀念

Which of following statement is true?

(A) CH2CH2S:- is both a stronger base and nucleophile than CH2CH2O:-

(B) CH2CH2S:- is a stronger base but is less nucleophile than CH2CH2O:-

(C) CH2CH2S:- is a weaker base but a more nucleophile than CH2CH2O:-

(D) CH2CH2S:- is both a weaker base and less nucleophile than CH2CH2O:-

這題答案是(C)

CH2CH2S:- is a weaker base並無問題，但在不知道溶劑性質又如何比較RS:-與RO:-

親核性大小??

亮神回答若是題目沒有敘述溶劑種類特性，則視為protic溶劑，因為一般有機反應是以

醇或水做為溶劑。

而原po問到極性質子溶劑中由於受到氫鍵的作用，鹼性越大的物種為何親核越小??

這是因為在protic溶劑中，size小的同族元素容易被溶劑藉著氫鍵而綁住，限制了

它的親核性；而size大的同族元素和protic溶劑間solvation弱，更易脫離溶劑而具

親核性。觀念大致如此，希望有回應你的疑惑。

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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) 
◆ From: 114.41.124.228
→ Scientia:所以是對於溶劑所做的假設錯誤導致,謝謝你的解說^^
推 a0000000001t:原po原先的疑惑是沒問題的..
→ a0000000001t:原題不會是在protic solvent反應 否則NaH會抓sol的氫
推 detaulin:小小見解，CH3CH2O:- <  CH3CH2S:-  (鹼性)
→ detaulin:親核性 (在protic solvent中) CH3CH2S:- > CH3CH2O:-
→ detaulin:鹼性可由酸性大小去反推，親核性則由與solvent的交互作用
→ detaulin:判斷，因為CH3CH2O:-會與protic solvent形成H-bond
→ detaulin:所以自然的提供電子作用降低，則親核性當然就比較小
→ Scientia:感謝detaulin的意見,感覺從pKa的角度我比較能接受,但就是
→ Scientia:要多背一些...像我一直以為RO:->RS:-(鹼性)...
→ Scientia:RSH的pKa<ROH的pKa,鹼性大小應該是RS:-<RO:-吧?
→ pttkoc:ㄟ.... detaulin你說錯了...............
推 detaulin:鹼性應該是RO:- > RS:-，不好意思打錯了....
→ detaulin:因為考上太久了，憑印象解答....哈...拍謝