Re: [問題] 有機發光材料-引入氰基(CN)

[theory (真男人˙希爾瑞)]

※ 引述《lantys (It's a baby !)》之銘言：
: 想請教一個基本卻又找不到滿意解答的問題
: 有機發光材料中 包含光致發光和電致發光 結構常常會引入氰基CN的原因為何？

我可能看的 paper 沒你多，但我確實看過引用 CN 的解釋

CN 是一個相對強的拉電子基，除了相對穩定及好合成之外
CN 的拉電子方式有兩種，除了 inductive 的靜電引力，還能 resonant 形成雙鍵
也就是 -C≡N <-> =C=N:
雙鍵的形成會造成分子結構變得更加堅硬，如此一來可以鎖住非放光過程
比如說 IC 必須藉由分子振動來進行，雙鍵可以有效地減緩此過程
不過有時引入 CN 除了抑制 IC 之外，還會增強 ISC，這就是題外話了。

至於為何要抑制非放光過程呢？對於發光材料的重要性應該不用我解釋了。

: 另外想請教
: 通常說donor-acceptor 的結構設計會導致 charge transfer會使光致發光效率下降
: 但又有一些發光材料結構刻意設計為donor-acceptor
: 原因為何？

這會跟分子的大小及幾何形狀有關

CT 能夠在激發態時將分子內的電荷轉移到另一處
這樣可以造成很大的 transition dipole moment，增加電子躍遷的效率
不僅容易吸收光，同時也容易放出光，對於發光材料來說是正面的加成

但是如果 donor 及 acceptor 距離太遠或是中間的化學能障較大
激發態時的 exciton 反而難以生成，會造成這種材料或分子的發光效率下降

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※ 編輯: theory (155.69.196.162), 10/31/2015 16:49:48
推 faniour: CT激發態的分子平衡態跟基態結構上有鍵長差
→ faniour: 會造成吸收跟螢光間很大的紅移
→ faniour: 越紅的光S1或T1跟S0的高振動能階越容易有重疊
→ faniour: 越容易走非放光途徑
→ faniour: 做深藍或綠光用CN調能階還不會出太大狀況
→ faniour: LUMO也還能夠匹配
→ faniour: 另外，TICT出現對放光現象不一定是正面的
→ faniour: 隨然大部分D端結構剛硬鎖死比較多
→ faniour: 很久沒讀書了，T大講的比較有條理
→ faniour: 總之，這領域的現象能控制的了就可有成效
→ theory: TICT 跟 CN 不見得有關，而且電子掉到裡面之後就不放光了
→ theory: CN 的拉電子能力可以看 HOMO 及 LUMO 的電子分佈
→ faniour: 是，跟產生雙鍵有關，但是有些TICT會放光的
→ theory: 會放光的 TICT 是因為基態結構已經扭轉了 .....
推 Corsairs: CT放光能力會高過LE放光嗎?
→ faniour: 基態就很強的CT? 這邊的細節我已經忘的差不多
→ faniour: 那就是共價連結的分子內能量轉移？
→ theory: CT 是一種行為，這裡指在激發態時電荷被轉移到另一處
→ theory: TICT 是指某一種 LUMO 有著 CT 的特性，而且 DA 平面翻轉
→ theory: TICT 能放光的情況是基態的幾何形狀已經是翻轉的，不是 CT
→ theory: 我不知道 CT 跟 LE 的相對關係，只是不少染料都有 CT band
推 Corsairs: 我之前認知是 放光的能力取決於S1&S0電子分布的重疊度
→ Corsairs: 而CT會降低重疊。但躍遷偶極矩變大，放光也會變大也沒錯
→ Corsairs: 不知道哪個因子的影響較大就是了.....
→ faniour: 趁著放假回去翻了一下
→ faniour: DA因為強dipole增強放光效率是確定的
→ faniour: 由HOMO/LUMO來看就是兩者overlap或說作用強
→ faniour: 但是會造成基態與激發態核間距明顯改變，放光紅移
推 faniour: 同時過度狀態會有單雙鍵的改變，容易有結構扭曲
→ faniour: 在DA越來越強時，受激分子會直接進入TICT態
→ faniour: 扭曲近90度，接近正交，HOMO/LUMO無溝通
→ faniour: 走非輻射緩解，類似PET造成quenching 現象
→ faniour: 但是這種狀態受溫度，還有立體障礙影響不一定
→ faniour: 完全不放光
→ faniour: 另外也可以藉TICT後走ISC再放光
→ faniour: 光是空間中傳播的電磁擾動，強偶極造成的擾動
→ faniour: 就以電磁波傳遞出去
→ faniour: LE跟CT沒比較過，不過放光速率跟振子強度和
→ faniour: 吸收頻率平方正相關，振子強度又與偶極正相關
→ faniour: 這邊講偶極都是transition dipole moment
→ faniour: 在小分子又短波長的放光LE可能會蠻強的
→ reckson1017: 優質文章
推 ailestrike: 藉這篇文章請教F大與T大有無相關書籍推薦?
→ ailestrike: 置底推薦書單中似乎沒有相關的書籍