Re: [問題] 水相 suzuki coupling 的問題若干

[scott951159 (scottgod)]

:         1.我有看過一些文章 包括版上的一些討論
:         大部份的人都說 suzuki coupling 並不怕水 甚至還需要加點水
:         但是我又看過一些 paper 發表水相的 suzuki coupling
:         我不解的是 既然這一個反應不怕水
:         那用水當溶劑應該也不是什麼太奇怪的發現 但是為什麼可以發 paper ...?
:         就我的理解是 除非反應物本身就很怕水
:         例如用 Grignard agents 的 Kumada coupling
:         要是 Kumada coupling 可以在水裡面做 那就真的很厲害
:         可我不理解用水做 suzuki coupling 讓大家覺得驚奇的點


第一個回答


多數Suzuki coupling的催化上，具有較好催化能力的ligand 多數為推電子基能力較高的。


比如具有含磷原子的ligand，而多數的含磷ligand需要在手套箱裡實驗，在空氣下並不穩定。


我不確定你看到的paper能在水相進行催化的ligand 是否是以鹽類方式存在，若是以鹽類方式存在，對於水就有很高的溶解性，但是這一類的ligand較少人去做，仰或是還沒發表出來，鹽類存在的ligand 多數為四級銨鹽，氮原子推電子能力沒有比含磷的原子的ligand還來得好，因此更難發表，但若是降低有機溶劑的使用量那對這個反應來說就是成功的。


所謂的成功是因為，此類型的ligand 具有回收再利用的功能，試想，若今天我只在水相做催化，然後反應完用有機溶劑萃取，我剩下的水相還能直接繼續下一次的催化（ligand溶於水更勝於溶於有機相），若將此方法用在產業界將會很省下老闆的成本。


:         2.我查閱的文獻裡面 suzuki coupling 會加入 phosphine ligand
:         但是我不太了解 ligand 的用途是什麼
:         像我看 wikipedia 也只有說加入 phosphine ligand 可減少 Pd 的用量
:         但好像也沒有提到具體的原因
:         以及前些時候 我有看到版主分享的一篇文章
:         那篇文章是利用 P(1-Ad)3 當作 ligand
:         用在 suzuki coupling 上 連最難推的 Ar-Cl 都可以做
:         我可以瞭解到要推動 Ar-Cl 是很困難的一件事情
:         但是我不知道為什麼用了 P(1-Ad)3 就可以做得到


第二個回答


phosphine ligand具有很強的推電子能力，其反應機構首先是鈀金屬與ligand形成催化劑前驅物，之後活化成活性物種（零價鈀金屬），接著與芳香鹵化物經由氧化加成，形成鈀金屬中心帶有二價之四配位錯合物，此時一當量鹼與二價鈀金屬錯合物之陰離子進行金屬轉移，再經由還原消去得到鈴木反應的偶合產物。


為了方便我用我碩士論文的反應機構拍圖出來


http://i.imgur.com/bXYYO6I.jpg


那最主要的就是零價鈀金屬活性物種，沒有他無法進行整個催化，因此2000年時
（Acc. Chem. Res. 2000, 33, 314.）
作者利用Pd(OAc)2 與中性含磷ligand 進行反應，他利用動力學作為探討方式將Pd(OAc)2 與 PPh3 利用電流分析法進行偵測物質濃度，當反應時間隨著增加，作者認為活化物種（零價鈀金屬錯合物）濃度隨之增加，當芳香鹵化物加入後活性物種濃度隨之下降，此步驟作者認為是氧化加成步驟


http://i.imgur.com/syfoSC5.jpg


作者相信中性含磷ligand 具有將二價鈀金屬還原成零價活性物種的能力。


另外，於2004
（Angew. Chem. Ain't. Ed. 2004, 43, 1871)提出含磷的ligand 對於催化反應的影響。可以提供較多電子給鈀金屬中心，使金屬中心電子密度增大，有助於氧化加成步驟進行。


除此之外，含磷ligand 具有較大的立體阻礙，有利於還原消去步驟的進行。


參考：我的畢業論文


我是做suzuki coupling在不對稱上催化的應用，不過就沒什麼選擇性…哈哈哈哈

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※ 編輯: scott951159 (111.83.7.150), 10/06/2016 01:32:32
→ faniour: 具有大cone angle的膦催化劑，或是接Ar的具有空氣
→ faniour: 穩定性
→ faniour: 鏻的酸式鹽可以水溶，不過運作起來還是有機相
→ faniour: 水相反應如果要用到有機溶劑萃取，最終不一定環保
→ faniour: 特別是不含水與鹵烷溶劑的有機廢液處理費用比水廢
→ faniour: 便宜很多，溶劑有回收的機會，但是含水廢液處理麻煩
受教了～
※ 編輯: scott951159 (111.83.7.150), 10/06/2016 01:47:17
→ faniour: 降低焚化溫度與效率，還容易增產戴奧辛
※ 編輯: scott951159 (111.83.7.150), 10/06/2016 01:50:58