Re: [高中] 水溶液H+,OH-濃度成積為定值的背後意義 ?

[KBmax (James陽)]

※ 引述《webster1112 (webster)》之銘言：
: 問一下
: 水溶液
: 酸 鹼  中性
: H+ , OH- 濃度乘積為定值 Kw 的機制 為何?
: 背後物理/化學原因 為何 ?
: 謝謝回應
: (我猜  酸性時 H+量大 抑制中和掉  OH-
: 但值為何 剛好 積為定值 不隨酸鹼性改變?
: 是(統計物理)溫度結果? 瞎猜)

我們可以從動力學與熱力學的兩個角度切入

動力學（kinetics)：我們為了闡述概念的本質，我們以理想氣體H+與OH-和H2O模型來描
述，並假設反應是單純的單步驟mechanism (elementary reaction），我們知道化學反應
速率與反應物的濃度成正比，當正逆反應達到detailed balance 時，反應物與生成物的
濃度即達定值，而一般水中proton與hydroxide 結合成water 的反應速率極快，無論溶液
進行了什麼變化，基本上可視為立即達平衡，故ion product of water永遠成定值（此處
由於水分子數量極大，我們忽略他的濃度變化的動力學效應，意即水解離的反應速率呈定
值）


熱力學(thermodynamics)：自然界的一切變化都必須滿足一個條件，無法違背熱力學第二
定律，故一系統的變化永遠朝向減低自由能(Free energy)的趨勢前進，我們以一般化學
平衡的等溫等壓系統為例，當一系統不對外做功（work）時，系統達平衡的唯一條件就是
ΔG=0即Gibbs free energy 不再減少，而要滿足這個條件，生成物與反應物的chemical
potential必須相等（或是成特定比例），使得每一次的化學變化，無論正逆反應，都不
會再使自由能變化

而根據熱力學（或統計力學statistical mechanics）的推論，我們知道chemical potent
ial受物質濃度的影響（來自混合增熵）故達平衡的條件，即是生成物與反應物濃度比例
固定（即平衡常數equilibrium constant），同樣這裡因為水分子本身數量極大，我們忽
略水本身的混合效應（視為純物質），故chemical potential保持不變，故平衡常數以pr
oton與hydroxide 的濃度積表示

這裡能影響系統的熱力學參數以溫度壓力和物質濃度為主（可參考Gibbs phase rule），
又由於凝態系統壓力造成的影響微乎其微，故平衡常數僅僅受溫度影響（濃度因為有達平
衡的constraint 已不是自由參數）

希望有幫到你^_^

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→ NTUmaki: 熱二跟自由能無關吧 熱二是告訴你平衡的方向 自由能是看
→ NTUmaki: 會不會自發反應吧
→ KBmax: 是一樣的東西，自由能最小化，就是在講熱力學第二定律與第
→ KBmax: 一定律結合的推廣。有需要可以重讀一下平衡態熱力學
→ KBmax: 自發反應就是趨向平衡的過程，Spontaneous process 代表irr
→ KBmax: eversibly toward the equilibrium state喔樓上，在孤立過
→ KBmax: 程系統的能量不變，所以entropy 增加的方向就是自發方向，
→ KBmax: 不正是熱力學第二定律的描述嗎？