[學習] 配位場討論

[Harston (Harston)]

有兩個問題
[問題一]sigma donor的為什麼t2g的能量會下降？
配位場中Octahedral的sigma donor(ligand : H2O,NH3)的 MO diagram中d軌域會分裂成e
g*和t2g，而能量變化如下：
https://i.imgur.com/8cZ1uWN.jpg
圖中eg*上升(3/5)Δo而t2g會下降(2/5)Δo，而我認為d軌域會分裂成的原因是因為d(z^2
)和d(x^2-y^2)這兩個eg對稱性的軌域和同樣為eg對稱性的ligand軌域overlap，形成能量
下降的eg bonding(sigma bonding)和eg* bonding(anti-sigma bonding)，造成看起來eg
對稱的軌域能量上升，而因為t2g軌域因為沒有可以配合的對程，所以為nonbonding，能
量保持不變，而畫出來的diagram如下
https://i.imgur.com/RU6pv9A.jpg
因此我認為解釋t2g能量下降並不能直接說是因為eg能量上升，當然只靠對稱性可能無法
說明能量的絕對位置，但實在想不到怎麼去解釋t2g的能量下降現象。

[問題二]pi donor和pi acceptor是否仍有eg對稱的sigma overlap？
講義上是說沒有，但如果沒有的話就會變成eg變為nonbonding能量維持，能量甚至會比t2
g*來得低，因此我認為是有sigma bonding (eg bonding)的而能量圖如下
https://i.imgur.com/YGxEpib.jpg
圖三、pi donor mo diagram
https://i.imgur.com/mFbKS3J.jpg
圖四、pi acceptor mo diagram
想上來確認一下觀念是否有錯誤，因為如果沒有sigma bonding (eg bonding)的話HOMO和
LUMO可能位置會改變所以感覺會是如圖三和圖四這樣。

先謝謝大家

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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 36.236.73.233 (臺灣)
※ 文章網址: https://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1593938204.A.D71.html
→ jew710934: 圖一左側那是crystal field的概念中先將六個ligand的影
→ jew710934: 響平均為一個球形的負電場 讓所有d軌域能量有相等程度
→ jew710934: 的提升 而造成的一個假想狀態 而後再根據octahedral的
→ jew710934: 對稱性重組為兩組 換句話說左側的初始能量並不是free M
→ jew710934: +的能量 所以並不是說t2g能量下降了
我有聽過這個說法，但為什麼t2g的能量不會降回到原本free m+的能量(因為回到沒有作
用的狀態
→ jew710934: 第二個問題 想先問你為何會覺得pi-type的軌域也能形成s
→ jew710934: igma-type的interaction?
應該不是說是pi bonding形成的sigma bonding，而是這個ligand的其他軌域(例如CO當li
gand除了他的anti-pi orbital可以形成t2g的疊加，他也還有sp的lone pair可以形成sig
ma bonding(eg bonding)
推 tn00371115: 沒這麼複雜吧 單純是軌域的升降 必須遵守能量守恆 然
→ tn00371115: 後沒看過CFT用antibonding討論的耶 MO才會去使用反鍵
→ tn00371115: 結軌域吧
推 tn00371115: http://i.imgur.com/syMySCv.jpg
→ tn00371115: 有點看不懂你的想法 但是這篇是提到antibonding inter
→ tn00371115: action dives up 其他的軌域 我不太懂是什麼意思 但感
→ tn00371115: 覺不是你假設的那樣
是ligand本身的anti bonding例如CN-和CO的anti bonding可以和金屬形成back donor
※ 編輯: Harston (218.166.37.192 臺灣), 07/06/2020 23:07:03
→ jew710934: 別把CFT跟LFT混為一談了 在CFT裡面ligand就是單純當一
→ jew710934: 個點電荷處理 負電荷的靠近產生斥力當然會讓軌域能量上
→ jew710934: 升 至於你說的無作用所以維持原能量是比較接近LFT用共
→ jew710934: 價鍵結方式來處理的觀點
了解！！
→ jew710934: 軌域交互作用不論如何都要考慮對稱性 現在eg軌域對M-L
→ jew710934: 軸連線就是個pi symmetry (先不放在Oh群的架構裡 單論M
→ jew710934: -L鍵而言)若要在ligand上找軌域與其作用肯定也要符合這
→ jew710934: 個對稱性 所以不知道你認為在frontier MO中還有什麼其
→ jew710934: 他軌域能夠滿足這個要件? 肯定在更高能的MO會有 但那些
→ jew710934: 能量都太高 就算有交互作用也已經不重要
因為理論上要能夠形成bonding有三個條件
1.對稱性相同，否則正交
2.能量相近
3.空間上能重疊
我的問題不是t2g為什麼能夠和ligand的pi bonding，而是除了M-L形成的t2g bonding以
外ligand的其他軌域(lone pair)是否也有M-L的eg bonding(因為這組bonding會是屬於si
gma的bonding，而且空間能量對稱上都允許)
※ 編輯: Harston (218.166.37.192 臺灣), 07/08/2020 14:46:28
→ jew710934: 金屬的eg軌域本身就不具sigma對稱了 為何這樣的interac
→ jew710934: tion會是sigma bonding?
是指金屬的d(x^2-y^2), dz^2軌域和ligand的p軌域形成的M-L間的bonding
→ jew710934: 你要不要嘗試畫看看你所指的這種interaction呢 因為我
→ jew710934: 實在想像不出來
不好意思可能沒辦法，今天入伍(TдT)，但就是沿著x y z三個軸的M-L鍵結
※ 編輯: Harston (101.12.79.62 臺灣), 07/09/2020 10:22:32
→ jew710934: 我發現我上面寫錯了 eg軌域在M-L連線上是有sigma對稱的
→ jew710934:  總之ligand上同樣具有sigma對稱的軌域都有機會貢獻就
→ jew710934: 對了
→ jew710934: 重看一次你的原命題 好像有點懂你想問的 任何ligand肯
→ jew710934: 定都會有sigma interaction的 就像兩個原子之間若成鍵
→ jew710934: 肯定會有一根sigma鍵一樣 pi donating/accepting算是額
→ jew710934: 外次要的effect 畢竟sigma-type的interaction肯定會比p
→ jew710934: i-type來得強
了解！！謝謝你的解惑！！
→ jew710934: 祝你入伍順利啦
謝摟～～
※ 編輯: Harston (101.12.44.246 臺灣), 07/19/2020 19:07:34