[物化] Marcus Theory

[Cyanhaze (哩喔 =D)]

考試快到了

查相關文獻查到了這個

雖然對考試沒幫助看了也不會比較輕鬆

不過有興趣的就看看吧 ~  跟有機有點關係

我覺得會比較知道自己在幹嘛

考試加油!!





※ [本文轉錄自 Chemistry 看板 #1BBOQemo ]

作者: buteo (找尋人與人的鍵結) 看板: Chemistry
標題: Re: [學習]有機化學關於Principle of least motion
時間: Sun Dec 20 10:06:30 2009

※ 引述《okoj (motolover)》之銘言：
: 想請問一下
: 在有機化學中什麼是''Principle of least motion''?
: 希望可以解釋一下原理
: 在所有有機反應中 哪些反應又屬於利用到Principle of least motion的原理呢
: 上網只查到一堆公式..
: 真的看無 Orz...
: 勞煩大家指點了 (_ _)
: 感謝.....~

我想你指的現象應該是用Marcus Theory來解釋
http://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory
Marcus theory主要是用在解釋electron transfer反應

電荷轉移發生時間的尺度(10^-16秒)比鍵振動(10^-13秒)還要小
所以當電荷轉移發生時
原子核的相對位置並沒有發生甚麼改變
電子的能量也沒有改變
換句話說
給予電子的軌域和接受電子的軌域能量必須要在轉移前達到相等

軌域的能量其實並非一成不變的
在溶液中 軌域的能量會隨著原子核的相對運動和溶劑作用而改變
為了要達到可以電荷轉移的情況
改變原子核相對位置與溶劑排列所需要的能量叫做reorganization energy
正是reorganization energy造成反應的障礙
原子排列(geometry)改變越小 --> reorganization energy越小
反應的障礙就越小

用enolate的質子化來解釋
http://www.wretch.cc/album/show.php?i=buteo&b=2&f=1136288953&p=12
上面這個enolate的質子化可以發生在不同的地方
O直接進行質子化是最快的 因為其他地方的排列都沒有改變
接著質子化中間的C是第二快 因為左邊的雙鍵沒有動到
最慢的是質子化左邊尾巴的C 因為所有共軛系統都動到了
所以可以得知反應速率常數k3>k2>k1

                         俊毅Bird Man

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※ 轉錄者: Cyanhaze (134.208.23.193), 時間: 01/08/2012 02:32:41
※ 編輯: Cyanhaze        來自: 134.208.23.193       (01/08 02:38)



補充一下我的想法好了

筆記中最先一開始的 ka kb 和 diffusion control 有關 (老師沒講課本有 別問我 =_=

基本上接近的速度很快~ (用氣體碰撞去想 夠快了吧)

電子丟的速度比健的震動還來的快的

因此整個反應速率控訴步驟在丟電子完後的解離  這步驟是很慢的

為什麼呢?! 我是這樣想的

因為丟電子後的電荷分離剛好造成強力的庫倫靜電吸引力

因此要拆散他們很困難~

因此這個不尋常的速率就是控速步了 XD



我問老師怎樣去想到這個的 = =

老師說因為我不是諾貝爾得主 XD 所以我想不到 (攤手

不過經過這樣去解析後應該比較好理解 ~ 再背就比較容易了 @@"
※ 編輯: Cyanhaze        來自: 134.208.23.193       (01/08 02:50)
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