Re: [問題] 熱力學觀念上的幾個簡單問題

[sippo ( )]

熱力學一開始就是要把能量按照不同巨觀物理量分類
每一項一定是一個 intensive variable 跟一個 extensive variable 的相乘
而相乘之後的因次是能量

舉例

intensive   extensive
----------------------
   -P           V               P取負號是習慣
    T           S
 表面張力      面積
 化學勢能    粒子數目
 迷之原力  (迷之能量)/(迷之原力)  這是惡搞的，總之任何兩變數相乘的因次要是能量


熱力學最初的能量公式就是把這些項一對一對加起來。

dU(P,V,T,S,...) = d(-PV) + d(TS) + ...  [1]

假設這裡有n對 intensive/extensive variables
你的問題是，為什麼 U(.) 或其他經過 Legender 轉換的位能等
多半只看到 n 個變數，而不是 2n 個變數。

這是因為通常我們寫下的不是最廣義的 [1] 式
而是在一定物理條件下 (等容 等溫 等壓 之類) 的式子

通常每種巨觀座標的一對物理量，有一個會被固定
例如 P,V 之間有一個會固定，T,S 之間有一個會固定，這是物理上實用需求
(如果兩個都變動也不是不行...只是少見，我猜是實驗上測量更複雜
 想像如果測量比熱要同時改變體積跟壓力...)
如果兩個都固定的話，這項就只是常數，直接拿掉就好了

本來 [1] 式把微分展開會有 2n 項
每對變數挑了一個固定，一個變動後，這展開就只剩下 n 項
這剩下的 n 項變數就作為該熱力學系統的座標
在這組座標下，只要固定 n 個座標的係數，能量 U 就會被唯一確定了
因此就不需要用到其他的變數。

:         2.關於 dU = Cv.dT + (∂U/∂V)T.dV 這個式子的推導
:         應該是從 U(T.V) 開始的 然後去做偏微分
:         但我想知道的是為甚麼 U 只有和 T 以及 V 相關
:         因為 U = q + w 又 w = -Pext dV
:         如此一來 U 不是應該和 T,V,P 相關嗎 為什麼 P 不見了
:         兩個簡單的小問題 還煩請大家幫忙解惑 感激不盡！

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※ 編輯: sippo (74.102.77.158), 09/17/2015 09:59:04
※ 編輯: sippo (74.102.77.158), 09/17/2015 10:03:11
→ wohtp: 不一定是從每對裡面採用一個當參數喔
→ wohtp: 拿理想氣體當例子，我可以用(p, V, n)標示巨觀物理態
→ wohtp: p, V兩個一起用掉了，T, S這對完全沒出現
→ sippo: 是可以沒錯，但是這會對應到哪種ensemble?
→ sippo: 我覺得這種標法是已經用了 equation of state
→ sippo: 而不是最初決定 U(.) 的座標公式
→ wohtp: 如果你留在dU的話我同意你說的
→ wohtp: 但是你要拿到U就只有積分dU，不代入equation of state你要
→ wohtp: 怎麼積分？
→ sippo: 我同意 equation of state 是必須的
→ sippo: 而原PO問的問題是關於 dU(.) 中變數的數目為什麼是n個
→ sippo: 而不是 n+1 或 n-1 個，這就必須回到最初的座標來看