[問題] 混合物是否不適用熱力學第一定律？

[NTUmaki (西木野真姬)]

今天上物化遇到的問題 教授也卡住


原本習題算完結束 有同學問另一個方法的計算 結果發現答案不一樣


問題是（我大略簡化一下）：

氧氣1摩爾 存在1立方公尺的鋼瓶

氮氣5摩爾 存在5立方公尺的鋼瓶

然後300K定溫混合（中間通管子）

視為理想氣體混合


要算 內能變化 entropy變化 Q變化

現在系統選擇全體的氣體

U=Q 理想氣體混合內能不變 所以U=Q=0


最後算出entropy變化的值（有數字的）

還沒結束，

有人提出 U=TdeltaS -PdeltaV

而deltaS有算出數字 但deltaU一開始卻算0

矛盾點在這。

照這樣看來 整體系統的體積的確沒變化

系統內部卻有氣體擴散的現象

個別看氧氣 氮氣 是有體積變化的


所以是不是dU=TdS-PdV 這條式子不適用混合物系統？









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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 39.12.8.38
※ 文章網址: https://www.ptt.cc/bbs/Physics/M.1552885985.A.0B2.html
→ ip116: 這叫做混合熵，要從基本假說下手
entropy已經算出來了 問題是用不同的公式會得到不同結果（內能）
→ ip116: http://i.imgur.com/2bIRJ0w.jpg
手誤 應該是得到不等於0 跟一開始=0矛盾
我的問題是內能，entropy沒有問題 但在dU=TdS-PdV得到deltaU=0 跟一開始算的不一樣（一開始認為是0 因為理想氣體混合）
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:07:18
→ NTUmaki: Entropy已經算出數字了 但內能原本以為是0 結果用dU=TdS
→ NTUmaki: -PdV 得到結果不是0
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:10:40
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:11:20
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/18/2019 18:15:11
推 wohtp: 是的，兩種氣體的p dV必須分開來算
感謝感謝XD我們全班卡好久 終於得到一個更接近答案的解釋 不過我還有一些疑問我打在下面
→ wohtp: dU這個公式要求路徑上每一點都是quasi-equilibrium
→ wohtp: 喔，或者至少起點跟終點必須是
→ wohtp: 你給的起點，兩種氣體各自達成平衡。但是整個系統離平衡可
→ wohtp: 遠了。
→ NTUmaki: 大概有點理解你要表達的了 但我有兩個疑惑
→ NTUmaki: 1.準平衡態 我上網查 如果沒錯的話 代表過程是reversible
→ NTUmaki: 沒錯吧？ 但這個公式的各項都是state function 為何需要
→ NTUmaki: 考慮是不是你說的準平衡態？ 我只要得到deltaS 理應就可
→ NTUmaki: 以直接算出deltaU
→ NTUmaki: 2.你說我的起點不在平衡 ， 我有一點能理解 ， 但能不能
→ NTUmaki: 以更數學化 或是物理的方式解釋呢？ 我想到的是平衡條件
→ NTUmaki: gradient T,P,G必須=0  T P 毫無疑問都是一樣的（題目設
→ NTUmaki: 定） 至於G我一時想不出來該如何解釋系統內有gradient G
※ 編輯: NTUmaki (27.247.45.224), 03/19/2019 00:40:52
推 KBmax: 關鍵在於dQ=TdS只有在reversible情況下成立啊，你熱力學第
我這樣理解對不對：Q是路徑相關的 如果dQ=TdS 這個等式滿足，則這個dS對應到的Q一定是reversible 但這題是irrev 所以不能套用那個公式 沒錯吧？
→ KBmax: 一定律是dQ=dU+dW
推 KBmax: dS是state function並不代表你take任意的路徑dS都要滿足dU=
→ KBmax: TdS-PdV
→ skking: 內能變化也和chemical potential與粒子數變化有關
所選的系統已經包含所有氣體分子了 應該跟這個無關
※ 編輯: NTUmaki (27.242.98.196), 03/19/2019 22:52:19
※ 編輯: NTUmaki (27.242.98.196), 03/19/2019 23:00:48
→ ewings: Amagat's law？？
推 Philethan: Thermodynamics in Materials Science - Robert DeHoff
→ Philethan: Ch.8: Multicomponent Homogeneous Nonreacting system
→ Philethan: 提到 Mixing process 的 Extensive property (如:U, S)
→ Philethan: 的變化，藉定義描述混合物成分 Partial molar property
→ Philethan: 的觀念，來解 ΔB(mix)=sum Δ\bar{B}_k * Xk
→ Philethan: 其中，B 是系統每單位莫耳的 extensive property
→ Philethan: \bar{B}_k 是該系統中，第k個成分的偏莫耳性質
→ Philethan: Xk 是第k個成分在系統中的莫耳分率
→ Philethan: Δ是指混合前後之變化。這章也有略提 reference state
→ Philethan: 總之我覺得或許這章跟你說的有關係，給你參考。
推 KBmax: 回樓主：你回我的沒錯
→ wohtp: 現在才看到原po有用推文對我問問題...
→ wohtp: 不在準平衡態，你根本就不能定義state functions啊
→ wohtp: 一開始兩種氣體隔開的狀況，就算體積和熵可以直接相加，壓
→ wohtp: 力和溫度怎麼辦？
→ wohtp: 這題只是剛好等溫等壓所以讓你以為可以給整個系統定義溫度
→ wohtp: 和壓力，但是事實上是不行的。
→ wohtp: 想想氣體混合的時候發生什麼事：兩種氣體各自膨脹，質心都
→ wohtp: 移動了。這是巨觀現象。
→ wohtp: 巨觀的質心運動得到動能，代表氣體拿內能去做功了。
→ wohtp: 但是你的整體 pdV 一直都是零，明顯不等於做功。所以說你一
→ wohtp: 定玩壞了某些前提，使得 dW = pdV 不成立。
→ wohtp: 壞就壞在你有兩種氣體，巨觀上分得出有沒有混合。所以你不
→ wohtp: 能只靠一個 V 來描述沒均勻混合的氣體。