Re: [問題] 鍵能與電子斥力的關係

[fishing (RJ)]

深夜沒事來回個文，如有說錯請不吝指教。

引述原po文章討論，惟小刪一些避免版面過長。

※ 引述《andy881005 (Andy)》之銘言：
: 首先
: O-O單鍵，我們可以把它想成O2帶-2價
: O=O雙鍵，就是正常的O2
: 然後畫出MO diagram如下：
: http://i.imgur.com/4xQ1q4o.jpg
: (1s和2s不涉及我們的討論，所以我就沒畫了(文中說道的))
: 前言：當 "π(鍵結軌域)" 和 "π*(反鍵結軌域)" 都填滿時，會產生一個效應叫做 "ant
: ibonding effect"，簡單來說就是會讓鍵能降低的一個效應

  正確來說，只要π鍵結軌域有電子就會有鍵結效應(bonding effect)
             π*反鍵結軌域有電子就會有反鍵結效應(antibonding effect)

  另外，這裡補充個鍵序(bond order)的概念：

   Bond order = 0.5*(鍵結軌域電子數-反鍵結軌域電子數)

   Bond order 簡單來說就是兩個原子間有幾根鍵的概念。

   從公式中可以發現，鍵結軌域中的電子會增加b.o.，反鍵結電子減少b.o.。

   可以說成是文中所謂的鍵結效應跟反鍵結效應。

: 文章中還提到
: Comparing the π-type overlap
:
: The larger the splitting of the ππ and π*π*MOs, the larger the net antibon
: ding effect will be.
:
: And as we found out earlier, this quantity decreases down the group; meaning t
: hat the net ππ-type antibonding effect also weakens going down the group.
: 簡單翻譯一下大概就是，同族元素中越往下產生的antibonding effect就越小 (小弟淺見
: 認為
: 應該可以用半徑來解釋)

  因為同一族越往下，p軌域因為較大，電子密度較為分散

  導致p軌域重疊的程度較越上面的原子為弱

  鍵結軌域與反鍵結軌域的能量差較小，鍵結與反鍵結效應對鍵能影響較小。

  另外，雖然在大學初階化學課程，通常課本會這樣寫：

      當鍵結與反鍵結軌域電子數相同時，鍵結與反鍵結效應會互相抵銷。

  這是根據能量守恆定律所下的結論，也就是反鍵結軌域較原來的原子軌域提高多少能量

  ，鍵結軌域就必須較原來的原子軌域低相同的能量。

  但是，實際上卻不是如此。就量子化學的計算結果來說，

      反鍵結軌域的不穩定程度會比鍵結軌域的穩定程度來的大。

  也就是說，反鍵結軌域被提升的能量大於鍵結軌域被降低的能量。

  所以即便O-O、S-S的πb.o.=0，兩者仍然會受到不同程度的π*反鍵結效應影響。

  故綜上，鍵能S-S > O-O

: 至於在雙鍵時為什麼又變成O=O > S=S？
: 在解答的最下面提到
: How about the double bonds?
:
: Since there are only two electrons in the π*π*MOs as compared to four in the
:  ππMOs, overall the ππ and π*π* orbitals generate a net bonding effect.
: 在O2中π*軌域的電子沒有填滿，所以在這裡反而產生了一個效應叫做bonding effect (
: 個人理解應該是antibonding effect的相反?所以不會有斥力的產生) (不知道和李大偉教
: 授在影片提到的順磁性有沒有關係)

  考慮π、π*兩軌域：因為b.o.=1 (只計算π)，所以會有一支π鍵。

  成鍵情況下，引力肯定大於斥力。

  順磁性paramagnetism與逆磁性diamagnetism:

  凡是分子軌域中具有為配對電子者稱為順磁性；反之，為逆磁性。

  順逆磁性與鍵結/反鍵結效應無關。

: 所以在σ和π軌域的能量 O都大於S (一樣還是用半徑比較：O<S，所以鍵長O<S，鍵能O>S)
: 就可以知道鍵能 O=O > S=S了

   MO實在是很難理解的一個理論阿><


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※ 編輯: fishing (147.8.39.13), 04/15/2017 03:41:42
推 WasHenryTsen: 推
推 shikana     : 看這串大學修有機的回憶又回來了
推 stayawesome : 推
推 boat114555  : 普化剛教完鍵結，然後本人還是對MO一頭霧水
推 andy881005  : 感謝樓主熱心回覆～中間那裡也解釋的很清楚～推～
※ 編輯: fishing (147.8.252.95), 04/15/2017 13:24:33
→ fishing     : *修正名詞中文翻譯及錯字
推 olioolio    : 有機應該只有特定幾個反應要用MO判斷，無機才是貫穿