Re: [實驗] LiAlH4 (LAH) THF溶液配製請益

[kdjf (我抓得到什麼呢?)]

: 各位神人大家好～
: 目前我正在配LAH的THF溶液來測試材料產氫的效果，但是完全看不到產氫峰出現QQ
:
: 有點懷疑是LAH溶液配製方法不對，因為
: 1. 配完後跟Sigma上面賣的形容 ( cloudy and colorless)的很不一樣，我的配完則是灰色
: 混濁的
: 2. LAH倒入THF時有很多泡泡產生（失氫？

: 推 kdjf: 你的THF的除水等級到哪裡?                                  08/07 07:32
: →  kdjf: 然後"在手套箱打開瓶子交換掉裡面的空氣"是正常操作嗎@@?     08/07 07:52
: 除水等級不太確定欸，不過之前學長有用他來配LiBH4，且反應正常，不過不排除放了一陣
: 子吸水的可能，或是LBH對水敏感度沒LAH那麼高（？
BH4的部分... 你知道他可以在水相下反應嗎?
千萬不要用BH4的態度處理LAH, 這東西在hood裡沾在紙上拿出來,
狀況剛好的話甚至會著火的, 只少在空氣下的燒杯中放幾小時, 絕對不要直接丟垃圾桶

:
: 交換空氣算是不得已的作法啦xd 畢竟THF是在外面裝的，只能打開盡量讓他成為Ar 環境
首先, 如果是買來的一般合成THF裡面, 通常有1%, 多一點甚至3%的水
如果要少一點, 至少要買到LC用的, 正常實驗室上溶劑儲水系統的很多直接HPLC級

沒有的話, 要從氧化鈣開始蒸第一次, 再用CaH2 or Na or 高強度乾燥過的分子篩乾燥第二輪

或者少量的話, 有無水的THF, 瓶子打開瓶口是膠膜, 用針抽的
使用方法是先拿氣體針插進去幾秒給他內部壓力(這時可以看到膠膜稍微鼓起)
再用針筒抽出想要的量, 拔出抽取的針後(很重要一定要先拔出)再用氣體針加壓到稍微鼓起
接著用不會留殘膠的膠帶把戳針的洞口貼起來

: 目前操作手法如下，想知道哪邊有問題Q
: 1.   在hood下裝入15 mL THF在血清瓶中
用一隻長針穿過血清塞, 經過瓶口插到瓶底, 過個大概瓶子體積兩三倍的Ar
(N2的話我會灌10倍)
接著在還在吹氣的狀況下塞好血清塞並迅速拔掉Ar針以免瓶內壓力太高

: 2.  進入手套箱前在轉換箱抽真空去除水氧五分鐘再進入手套箱（純Ar 環境）
: *進入的物品有刮勺、密封的THF血清瓶
: 3.  進入手套箱後打開血清瓶使其充滿Ar
這時就不太會汙染內部氣體了

: 4.  在秤量紙上裝50mg LAH後直接一次倒入THF中
: 5.  密封後拿出手套箱超音波震盪一小時
: *以上皆在室溫（25-30度）進行
:
: 目前想到的可能是因為LAH溶解好像是強放熱反應，所以可能THF要冰浴過且LAH要分批加入
除水道位的話到少量(0.5克以下)又在無氧環境, 基本上沒啥好擔心的
: ，而非一次all in（？？？
:
: —>不過有個好奇的點是，LAH熱裂解至少快200度，會因為溶解放熱就分解嗎？
THF下的LAH容易分解的多, 不過反正在THF下, 不會有大範圍超過60度的機會

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: ※ 編輯: sea1313812 (110.26.227.59 臺灣), 08/07/2021 04:31:07
: 推 grass30630: 我以前在冰浴下配LAH溶液也還是灰色濁狀的...          08/07 09:39
: 只能說sigma能把他拿出來賣還是有原因的xd
: → bittywind: 單看敘述感覺THF不夠dry，有過除水系統或者蒸餾過嗎     08/07 12:03
: 沒有Q 櫃子打開就直接用了（掩面
: 推 hept: THF除水不足,LAH多少會死掉就不溶,                          08/07 12:46
: → hept: 可以再配製後在ＢＯＸ中用過濾版過濾一次                    08/07 12:47
: → hept: 血清瓶進ＢＯＸ前先在烘箱烤一下再趁熱進ＢＯＸ              08/07 12:48
: 好的～感謝建議～
: → i19890813: THF須經蒸餾或溶劑純化裝置除水 並保存於氮氣環境下     08/07 16:14
: → i19890813: 避免接觸到空氣中的水氣，手套箱的chamber沒有除溶劑水  08/07 16:15
: → i19890813: 氧的功能  一加LAH會劇烈冒泡就是因為THF含水量不夠低   08/07 16:16
有除水除氧的手套箱, 維護費嚇人

: 目前討論的結果感覺應該是含水量不夠低，之後有成功的話應該會放一些在手套箱裡
我是不會放回手套箱保存啦... 操作正確的話頂多乾燥箱就很夠了

: 推 a210510: 一般用LAH就算溶液是灰色渾濁還是會有反應吧……          08/07 16:19
: 對…我剛跟台大的同學討論也是這樣，而且他的劑量還比我少
: → i19890813: 只有50mg一次加沒什麼問題  應該就是THF不夠dry         08/07 18:36
: 推 xxxx85214: 應該是THF不夠dry                                     08/07 19:15
: → xxxx85214: THF 先加活化過的分子篩就可以把大部分的水氣除掉了     08/07 19:15
高度除水的話分子篩只能吸重量0.02倍的水, 要是從2%開始除, 得加1/3瓶...
不過50mg/15ml的LAH應該不用除的那麼嚴格

: 感謝建議！目前應該是採這個方法，實驗室比較可行（沒錢
: → faniour: 只希望你知道你在接觸的是一定程度危險性的東西           08/07 21:46
: 好的～感謝提醒～
真的危險, 尤其如果是剛買來的

: 推 Alcor: 以你文中所敘述的操作手法 感覺你們手套箱種水應該不少...   08/08 02:47
: → wayne121212: 在手套箱裡打開瓶子放氧氣出來不會讓氧值爆噴嗎...    08/08 02:48
: 就之前的結果來看是沒有（萬幸
: → wayne121212: 你們Lab有錢養手套箱難道沒有真空系統嗎@@            08/08 02:49
: → wayne121212: 正常操作應該是先用真空系統換惰氣->針筒打THF->才    08/08 02:55
: → wayne121212: 送進手套箱吧                                       08/08 02:55
: 您的意思是THF存於Ar環境，要用再使用針筒取的意思嗎？可是這樣裝的容器也還會有外面
: 的大氣，而且如果打開瓶蓋一起抽THF會被抽掉的
用真空系統把一開始的瓶子灌滿惰氣, 進手套箱取LAH拿出,
再用針筒從乾燥好的THF瓶轉移THF進去
(一開始要用力打快一點, 馬上讓THF蓋過LAH, 這手法大概可用到0.1g LAH, 超過就不行)

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推 sea1313812: https://i.imgur.com/Zt3H9si.png
→ kdjf: 加壓補氣的針最好不要跟抽取的針同時插，一不小心氣壓可能把
→ kdjf: 抽取針整個活塞噴出去，除非你的氣體針是可控壓力的或者接在
→ kdjf: schlenk line上。補氣時補到有一點點鼓起就停下來
→ kdjf: 可以丟一大堆分子篩下去，120度以上一般大氣烘箱烘過的，加
→ kdjf: 個50ml體積分子篩去除60ml THF，加減能除水到100ppm，15ml T
→ kdjf: HF中剩1.x mg水，對50mg LAH來說勉強夠乾
→ kdjf: 如果THF還沒辦法弄好，先不要打乙醚的主義，比較不吸水但沸
→ kdjf: 點太低更吃操作技巧
→ kdjf: 你提的步驟算是可接受，要小心的是當你把不知道除水程度的TH
→ kdjf: F打入時，最多可產生接近100ml的氫。打THF的針頭一定要在液
→ kdjf: 面上免得溶有LAH的液體倒灌甚至噴出，至少要護目鏡戴好在hoo
→ kdjf: d中操作。當然如果你的溶劑確定夠乾，操作風險就小很多。
推 xxxx85214: 我用分子篩的話是先取大量
→ xxxx85214: 200度在真空下除水隔夜
→ xxxx85214: 之後儲存在乾燥箱
→ xxxx85214: 使用前會再用噴槍在真空下烤個幾次
→ xxxx85214: 有文獻指出用10% (m/v)的分子篩放置一天
→ xxxx85214: 可以從100ppm到30ppm左右
→ xxxx85214: 但還是要看你原本溶劑的含水量
→ xxxx85214: 來決定要加多少
→ kdjf: 正常分子篩是高真空烤至少隔夜，好好處理可以弄到個位數ppm
→ kdjf: ，有文獻指出甚至比活性金屬煮一天還乾。是說好像不少人使用
→ kdjf: 前會再烤一下，是想要脫附什麼東西讓他活化嗎？
推 xxxx85214: 應該是存放在乾燥箱久了還是有些許水氣
→ xxxx85214: 而且拿出來秤時也是會接觸空氣
→ xxxx85214: 所以使用前一樣用熱跟真空去除掉內部的水氣比較保險
→ kdjf: 了解，我是都逆流氮氣下操作
→ kdjf: 放一個月的也還夠用
推 sea1313812: 感謝各位！另外我想問一下有些THF內會加BHT，想問一
→ sea1313812: 下有需要去除嗎？
→ faniour: BHT以前因為THF不是LAH除水就是Na除水
→ faniour: 會順便清掉，現在似乎是過管柱去除
推 sea1313812: 原來會被反應掉嗎…難怪直接配會一直死
→ kdjf: 1mM的BHT以你的需求(87mM LiAlH4)來說我是會忽略，等需要極
→ kdjf: 高精度時再處理
推 sea1313812: 了解，主要問題還是THF不夠dry的緣故
推 evanzxcv: 除水方面，文獻指出分子篩其實比Na/benzophenone更好用
→ evanzxcv: 而且安全多了，不過使用前要先活化(真空烤200度，無真空
→ evanzxcv: 至少要300度)
→ evanzxcv: 活化過能在150度烘箱放多久就比較難講，畢竟這也跟你烘
→ evanzxcv: 箱裡放的其他東西有關
→ kdjf: Na/Ph2CO的好處是起始溶劑含水<0.5%就差不多夠用，分子篩 (
→ kdjf: 尤其是顆粒直接丟下去的用法)最好從0.1%一下開始。Na只要還
→ kdjf: 沒用完，平衡水量是固定的，但是分子篩平衡水量隨著已經吸水
→ kdjf: 的程度迅速上升
→ kdjf: 另外就是BHT的問題，前面有人提到column式乾燥可解決；但大
→ kdjf: 部分column過氧化物沒除得很乾淨，做特定反應的人會有影響
推 lieasy7105: 用Al2O3去除BHT